Когда дочери подросли, Александра Степановна перебралась в Петербург — под покровительство Натальи Кирилловны Загряжской, урожденной графини Разумовской, «кавалерственной дамы ордена святой Екатерины». Наталья Кирилловна приходилась родной теткой сестрам Софье, Екатерине и младшенькой Наталье. Она занимала высокое положение при дворе, и по ее рекомендации сестры были приняты во фрейлины к императрице Елизавете Алексеевне, жене Александра I.
Красота Натальи Ивановны заблистала при дворе. О ней говорили, о знакомстве с нею мечтали. В нее влюбился кавалергард А. Я. Охотников, фаворит императрицы. От него у императрицы была дочь, не дожившая и до трех лет. В октябре 1806 года человек, подосланный якобы великим князем Константином Павловичем, смертельно ранил Охотникова при выходе из театра, и в январе 1807 года он умер.
Скорее всего, для того чтобы замять эту историю, Наталью Ивановну выдали замуж за Николая Афанасьевича Гончарова, который был чрезвычайно счастлив происшедшим, потому что, как упоминалось, был сильно влюблен в свою избранницу.
Венчание фрейлин, по обычаю, совершалось в Дворцовой церкви. Не была исключением и эта свадьба. В камер-фурьерском журнале матери Александра I императрицы Марии Федоровны есть запись, датированная 27 января 1807 года, в которой подробно описывается бракосочетание Натальи Ивановны и Николая Афанасьевича. По странному совпадению, ровно через тридцать лет, 27 января 1837 года, муж их дочери Натальи Николаевны стрелялся на дуэли, отстаивая «честь жены», и получил смертельную рану…
На венчании присутствовала вся царская фамилия: император Александр I, императрица Елизавета Алексеевна, вдовствующая императрица, супруга Павла I Мария Федоровна, великие князья Михаил и Николай — будущий император Николай I, великие княжны Екатерина и Анна. Без сомнения, почитаемы были роды Загряжских и Гончаровых за их заслуги перед отечеством. Самодержец российский молился пред алтарем за новобрачных — поистине великая честь!
Перед венчанием Наталью Ивановну препроводили во внутренние покои к государыне императрице Марии Федоровне, где она «убираема была бриллиантовыми к венцу наколками».
Много уже говорено о красоте Натальи Ивановны, но и ее супруг, Николай Афанасьевич, был под стать ей. Высокий, стройный, с классически правильными чертами лица, богато одаренный природой, с детства окруженный самыми нежными заботами, он рос единственным ребенком в семье. По повелению императрицы Екатерины с самого рождения Николая зачислили капралом в конный полк. Эта монаршая милость пришлась не по вкусу матери, которая считала, что единственный наследник крупного майората не может подвергаться тягостям и лишениям военной службы. Тщетно стремился Николай Афанасьевич к военной карьере — мать выказала непреклонность. Это противодействие задушевным внутренним порывам молодого человека оставило горький след в его жизни. Однако мать приложила все старание, чтобы сын получил домашнее образование на уровне самых высоких требований того времени.