В 1891 году в приложении к газете «Орловский вестник» вышла его ученическая книжка «Стихотворения. 1887—1891». Тогда же Иван Бунин познакомился с Варварой Владимировной Пащенко, работавшей корректором газеты «Орловский вестник». В 1891 году они стали жить одной семьей, но так как родители Варвары Владимировны были против этого брака, супруги жили невенчанные.
В 1892 году они переехали в Полтаву, где брат Юлий заведовал статистическим бюро губернского земства. Иван Бунин послупил на службу библиотекарем земской управы, а затем – статистиком в губернскую управу. В период жизни в Полтаве познакомился с Л. Н. Толстым. В разное время работал корректором, статистиком, библиотекарем, газетным репортером. В апреле 1894 года в печати появилось первое прозаическое произведение Бунина – в «Русском богатстве» был напечатан рассказ «Деревенский эскиз» (название выбрано в издательстве).
В январе 1895 года, после измены жены, Иван Алексеевич Бунин оставил службу и переехал сначала в Петербург, а затем в Москву. В 1898 (в некоторых источниках указан 1896) женился на Анне Николаевне Цакни – гречанке, дочери революционера и эмигранта Н. П. Цакни. Семейная жизнь опять оказалась неудачной и в 1900 году супруги развелись, а в 1905 году скончался их сын Николай.
В Москве молодой писатель познакомился со многими известными художниками и писателями: с К. Д. Бальмонтом, с А. П. Чеховым, с В. Я. Брюсовым, с Д. Телешовым. Весной 1899 года в Ялте познакомился с Максимом Горьким.
В 1900 году выходит в свет рассказ «Антоновские яблоки» и к Бунину приходит известность. В 1901 году в издательстве символистов «Скорпион» вышел сборник стихотворений «Листопад», за который поэту Российской Академией наук была присуждена Пушкинская премия. В 1902 году в издательстве «Знание» вышел первый том сочинений И. А. Бунина.
В 1906 году в Москве познакомился с Верой Николаевной Муромцевой, ставшей в 1907 году его женой и верной спутницей до конца жизни. Позднее В. Н. Муромцева, одаренная литературными способностями, написала серию книг-воспоминаний о своем муже («Жизнь Бунина» и «Беседы с памятью»). В 1907 году молодые супруги отправились в путешествие по странам Востока – Сирии, Египту, Палестине.
В 1909 году Иван Бунин был избран Российской Академией наук почетным академиком по разряду изящной словесности.
В 1912 году, в связи с 25-летием творческой деятельности писателя, в Московском университете состоялось его чествование; в этом же году он был избран почетным членом Общества любителей российской словесности (в 1914—1915 являлся председателем этого общества).