В 1931 году Чемберс женился на Эстер Шемиц, тоже члене компартии, которая вовлекла его в работу подпольного аппарата КП США, связанного с советской разведкой. Вскоре он был завербован резидентом Разведупра РККА в США А. Улановским, которому его рекомендовал С. Голдберг, бывший сотрудник аппарата Коминтерна, более известный под именем Дж. Питерс, «серый кардинал» КП США. В 1932 году Чемберсу было приказано прервать все видимые контакты с компартией, дабы не привлекать к себе внимания, а в 1933 году он был отправлен в Москву для подготовки к разведывательной деятельности. По возвращении из Москвы в Вашингтон он стал связным между Улановским и подпольной вашингтонской ячейкой, основанной Гарольдом Уэром, коммунистом, работавшим в министерстве сельского хозяйства и погибшим в 1935 году в автомобильной катастрофе.
Сеть Уэра состояла из сотрудников вашингтонской администрации. В показаниях, данных несколько лет спустя, Чемберс назвал Джона Абта из министерства сельского хозяйства, работавшего впоследствии в администрации по организации общественных работ, в сенатском комитете по труду и образованию и в министерстве юстиции; Натана Уитта из министерства сельского хозяйства, позже работавшего в национальной комиссии по трудовым отношениям, Ли Прессмана из министерства сельского хозяйства, позже также работавшего в администрации по организации общественных работ; Элджера Хисса из министерства сельского хозяйства, потом работавшего в группе по расследованию деятельности военной промышленности специального сенатского комитета, в министерстве юстиции и госдепартаменте; его брата Дональда Хисса из госдепартамента, который затем работал в министерстве труда; Генри Коллинза из агентства национального возрождения, позже работавшего в министерстве сельского хозяйства; Чарльза Крамера (он же Кривицкий) из национальной комиссии по трудовым отношениям, работавшего впоследствии в управлении по ценам и сенатском подкомитете по военной мобилизации; Виктора Перло из управления по ценам, затем работавшего в комиссии по военному производству и в министерстве финансов.
В 1935 году Э. Хисс при поддержке Чемберса основал параллельную сеть, в которую, кроме него, входили Гарри Уайт из министерства финансов, Дж. Сильверман, работавший в Пентагоне, и Джулиан Уодли, который в 1936 году перешел из министерства сельского хозяйства в отдел торговых отношений госдепартамента. Следует отметить, что члены сети Чемберса были уверены, что работают на Коминтерн, и поэтому сотрудничали исключительно на идейной основе. Вот как писал об этом в своей книге Д. Уодли: