В 1951 году Попов был направлен в Австрию в качестве стажера легальной венской резидентуры ГРУ. В его задачу входили вербовка агентуры и работа против Югославии. Здесь же, в Вене, в 1952 году у Попова завязался роман с молодой австрийкой Эмилией Коханек. Они встречались в ресторанах, снимали на несколько часов номера в гостиницах, стараясь держать свои отношения в тайне от сослуживцев Попова. Безусловно, такой образ жизни требовал от Попова значительных расходов. А если учесть, что в Калинине у него была жена и двое детей, то финансовые проблемы вскоре стали для него весьма актуальными.
Первого января 1953 года Попов обратился к вице-консулу США в Вене с просьбой помочь ему выйти на американское представительство ЦРУ в Австрии. При этом Попов вручил ему записку, в которой предлагал свои услуги и указывал место встречи.[22]
Приобретение агента на месте, в стенах ГРУ, было огромной удачей ЦРУ. Для обеспечения поддержки операций с Поповым в рамках советского отдела было создано специальное подразделение, получившее кодовое название СР-9. Руководителем Попова на месте был назначен Джордж Кайзвальтер, которому помогал (с перерывом с конца 1953 по 1955 год) Ричард Ковач. Оперативным псевдонимом Попова стал ГРЭЛСПАЙС, а Кайзвальтер выступал под фамилией Гроссман.
На первой встрече с сотрудниками ЦРУ Попов сообщил, что нуждается в деньгах, чтобы уладить дела с одной женщиной, и это его сообщение было встречено с пониманием. У Кайзвальтера с Поповым установились довольно непринужденные отношения. Кайзвальтер без труда завоевал расположение и доверие Попова в ходе долгих бесед под выпивку. Ему ничуть не претила крестьянская простота Попова, и об их выпивках после удачных операций было хорошо известно сотрудникам ЦРУ, и многие были уверены, что Попов считал Кайзвальтера своим другом. И кто-то даже пошутил, мол, в одном советском колхозе у правления есть собственная корова, так как на деньги Кайзвальтера Попов купил телку своему брату-колхознику.
Вступив в сделку с ЦРУ, Попов передавал американцам информацию о личном составе ГРУ в Австрии и методах его работы. Он сообщил ЦРУ важные подробности о советской политике в Австрии, а позднее и о политике в Восточной Германии. По некоторым, скорее всего весьма преувеличенным, слухам Попов за первые два года сотрудничества с ЦРУ передал Кайзвальтеру имена и коды около четырехсот советских агентов на Западе. Имея в виду возможный перевод Попова в штаб-квартиру ГРУ, ЦРУ предусмотрительно подготовило для него тайники в Москве. Эта задача была поручена Эдварду Смиту, первому представителю ЦРУ в Москве, направленному туда в 1953 году. Однако Попов, побывав в Москве в отпуске и проверив тайники, подготовленные Смитом, нашел их никуда не годными. Он мотивировал это тем, что тайники недоступны и использование их было бы равносильно самоубийству.