В Россию на льготных и весьма выгодных условиях привлекалось большое число иностранцев-колонистов, которыми заселялись преимущественно южные губернии, где было много невозделанной земли. Важную роль в колонизации играли немецкие переселенцы. В 1764–1774 годах на Волге, между городами Камышином и Саратовом, было образовано более ста немецких земледельческих колоний. Позже сотни немецких колоний появились в Новороссии и Крыму, отвоеванных русскими у татар и турок. Преимущественно это были переселенцы из юго-западных земель Германии — Вюртемберга, Бадена, Пфальца, Гессена, Баварии и Тюрингии. Немецким колонистам принадлежала важная роль в распространении новых для России сельскохозяйственных культур, особенно — картофеля.
Исключительно важное значение имела деятельность по подготовке, а затем по выборам и работе последней в истории России Комиссии об уложении, которая была седьмой по счету, начиная с 1700 года. Все предыдущие комиссии работали над созданием Свода законов, но ни одна не довела дело до конца. Екатерина поставила перед собой задачу такой Свод законов составить.
14 декабря 1766 года был опубликован Манифест о выборах депутатов от всех свободных сословий России для выработки нового Свода законов. Для этого были предусмотрены выборы депутатов в Комиссию об уложении из всех районов государства. Свод законов должны были создавать депутаты, избранные всеми народами и сословиями России, кроме крепостных крестьян, интересы которых представляли их владельцы. Все пять братьев Орловых были избраны депутатами от тех уездов, где были их имения. Григорий Орлов представлял дворян Копорского уезда Петербургской губернии.
Пока шли выборы, Екатерина и ее фаворит отправились в путешествие по Волге. 2 мая их лодки вышли из Твери и поплыли вниз по реке через Ярославль, Кострому, Нижний Новгород, Чебоксары, Казань и Симбирск, откуда путешественники пересели в экипажи и поехали в Москву.
Во время путешествия по Волге Екатерина осмотрела заводы и фабрики, монастыри и церкви, мастерские и соляные варницы. В Нижнем Новгороде она познакомилась с замечательным механиком-самоучкой Иваном Кулибиным.
В дороге Екатерина размышляла над тем, какие законы могли бы улучшить положение дел в России. Именно в эти дни императрица начала интенсивно разрабатывать свой знаменитый «Наказ» — философско-юридический трактат, основанный на трудах Монтескье «Дух Законов» и Беккариа «О преступлении и наказании», который она чуть позже представила депутатам Уложенной комиссии. Орлов для «Наказа» переводил одну из глав романа Мармонтеля «Велизарий».