Однако он был не единственным, кого покорила Елизавета. В то время в Петербурге находились – в качестве почетных заложников после раздела Польши – молодые князья Адам и Константин Чарторыйские. Адам, свободолюбивый, прекрасно образованный, быстро стал одним из ближайших друзей Александра и страстным поклонником его красавицы-жены. Поначалу она избегала его; но поскольку Александр часто с ним виделся и даже, словно специально, оставлял Елизавету и Адама наедине, ей волей-неволей приходилось с ним общаться, и Адам довольно скоро завоевал ее расположение. Остроумный и преданный, красавец того типа, который лет через десять назовут «байроническим», он не мог не пробуждать в женских душах сочувствие своим страданиям, а следом – и любовь. Биограф Елизаветы великий князь Николай Михайлович уверен, что грани допустимого Елизавета и Адам не перешли; однако молва упорно говорила об их страстном романе, который, по мнению одних, был спровоцирован самим Александром из дружеских чувств к Адаму, а по другим – чтобы жена не мешала ему самому волочиться за женщинами, к чему он вскоре после свадьбы стал большой охотник.

Адам Чарторыйский
Вскоре после свадьбы Александр совершенно прекратил занятия со своим наставником Лагарпом, а его супруга, наоборот, занялась самообразованием, почувствовав явные пробелы в знаниях. Занятия были настолько усердными, что даже знаменитая княгиня Екатерина Романовна Дашкова, стоявшая во главе двух российских академий и отличавшаяся острым языком и категоричностью суждений, необыкновенно тепло отзывалась о Елизавете: «Меня привлекли к ней ум, образование, скромность, приветливость и такт, соединенный с редкой для такой молодой женщины осторожностью. Она уже правильно говорила по-русски, без малейшего иностранного акцента».
6 ноября 1796 года скончалась Екатерина Великая, и на престол взошел ее сын, император Павел I. Для ставшего наследником Александра и его супруги начались совсем другие времена: Павел требовал неукоснительной дисциплины, строгого следования этикету – в письме к матери Елизавета жаловалась, что новая императрица Мария Федоровна требует, чтобы она носила придворный туалет и драгоценности весь день. Свекровь явно мстила невестке за то, что ее любила покойная императрица, и откровенно третировала юную великую княгиню. Первым звоночком был случай перед коронацией, когда Мария Федоровна грубо сорвала букет роз, которым Елизавета украсила корсаж своего платья, а летом 1797 года их отношения совсем испортились. Дело в том, что шведский король попросил руки сестры Елизаветы – той самой Фредерики, которая когда-то вместе с нею прибыла к русскому двору, а ведь только год назад король был обручен с великой княжной Александрой Павловной! Был уже составлен брачный контракт, но брак так и не состоялся из-за противоречий в вопросе религии будущей королевы и происков антирусской партии при шведском дворе. Конечно, Елизавета была ни при чем; однако ее свекрови было все равно. Жизнь юной княгини, по словам графини Головиной, превратилась «в тяжелый долгий сон, который она боялась признать действительностью. Каждую минуту встречала она противоречие и чувствовала себя нравственно оскорбленной. От этого увеличилась ее гордость. Она старалась по возможности удалиться от порядка вещей, который ей не нравился. Она исполняла все обязанности, сопряженные с ее рангом, но в возмещение она создала себе внутренний мир, где воображение имело больше власти, чем рассудок».