Из Константинополя Иерофей отправился в Валахию; здесь он продолжил прерванное свое образование у одного ученого мужа Маркаки-приянина, который был наставником тамошнего училища. Проживая у своего наставника, он своей скромностью и добронравием обратил на себя внимание софийского митрополита Авксентия, который за его благочестие рукоположил его в диакона.
Получив у Марка образование, он из Валахии отправился в Венецию, а отсюда, по окончании последнего, возвратился обратно на Святую Гору с обширными философскими познаниями и в совершенном владении латинским и греческим языками.
По прибытии на Афон он поселился близ Иверского монастыря в пустыне Хаги. Здесь он начал проводить жизнь самую суровую, изнуряя свое тело постом, бдением и молитвою. Добродетельная жизнь подвижника Христова привлекала к нему посетителей, которые с душевной пользою возвращались от него, будучи услаждены высоким даром его мудрой и назидательной беседы.
А игумен Иверского монастыря с братией, желая поставить на вид скрывающийся под спудом светильник, представил его Неокесарийскому митрополиту Иакову, жившему в Иверской обители на покое, и просил рукоположить Иерофея в сан иеромонаха, как достойного предстоять престолу Божию.
По принятии священства Иерофей усугубил и труды подвижнической жизни, притом наложил на себя усиленный пост, так что по три, а иногда и по четыре дня не вкушал пищи, а если и случалось когда-либо вкушать, то вместо хлеба ел чечевицу. Во время Великого Поста он вкушал пищу однажды в неделю, а иногда и через две. Постящимся его, кроме его ученика, другой никто не видел. Поэтому, когда случалось ему разделять трапезу с другими, то он вкушал все предлагаемые брашна, не подавая никакого вида выделиться чем-либо от прочих; в келье же строго хранил свой пост, имея в уме непрестанную Иисусову молитву. Строг был он и в отношении сна. Вследствие этих великих подвигов тело его иссушилось и ослабло настолько, что он едва передвигал ногами и с большим трудом мог пройти несколько десятков саженей.
Любовь его к ближним была так велика, что он делился с нищими иногда даже тем, что самому было необходимо. Так, иногда случалось, что когда какой-нибудь нищий просил у него милостыни, а у старца не было ничего такого, что бы подать ему, тогда он снимал с себя рясу и отдавал ее нищему, сам же вместо рясы окутывал себя одеялом и, таким образом, оставался до тех пор, пока в Иверской обители, узнав о поступке блаженного, присылали ему другую рясу, которая при первом же случае переходила в руки нищим.