Мастерство Боккаччо в обрисовке психологии особенно ярко проявилось в новеллах о шутниках Бруно и Буффальмакко, в изображении того, как они потешались над приехавшим из Болоньи дураком доктором Симоне и глупым художником Каландрино. Проделки шутников над доктором Симоне показаны в 9 новелле VIII дня. С большим юмором передает Боккаччо чванные и нелепые речи маэстро Симоне, его глупое хвастовство, странные зигзаги его мыслей. Шутники Бруно и Буффальмакко льстят ему, раздувают его тщеславие, вызывают желание вступить в корсарское общество, заманивают его, а когда он, ослепленный своим самомнением, попадает в глупое положение, потешаются над ним.
Умение писателя изображать человеческую психологию проявилось не только в юмористических новеллах, но и в новеллах трагических и героических. Прекрасно раскрывает Боккаччо психологию влюбленной женщины, потерявшей дорогого ей человека. Таково описание трагических переживаний Изабетты (5 новела IV дня), жены Гвильельмо Россильоне (9 новелла IV дня) и в особенности прекрасной, мужественной и умной Гисмонды, отец которой убил ее возлюбленного Гвискардо (1 новелла IV дня). Когда Гисмонда узнала о том, что любовь ее открыта, и решила, что возлюбленный ее убит, она «ощутила невообразимое горе и много раз была близка к тому, чтобы выразить его воплями и слезами, как то большею частью делают женщины; но ее горделивый дух победил эту слабость, она овладела с удивительной силой своим лицом и решила сама с собой скорее чем предъявить какую-нибудь просьбу о себе расстаться с жизнью…».
В такой же сдержанной, но необычайно сильной манере рассказывает Боккаччо, как, движимая любовью и отчаянием, Гисмонда лишила себя жизни, приняв яд.
Именно такие новеллы «Декамерона» и имел в виду Н. Г. Чернышевский, когда писал о Боккаччо: «…у него громадный талант. Некоторые его рассказы надобно, по-моему, поставить рядом с лучшими шекспировскими драмами по глубине и тонкости психологического анализа».
Средневековая новелла и фаблио, ставившие своей целью лишь изложить события, не знали ни описаний природы, ни портретных характеристик людей. Все это впервые появляется в «Декамероне». Но такие характеристики и описания природы в «Декамероне» весьма своеобразны. Манера описания человека, характерная для Боккаччо, вытекает из его гуманистических идеалов и связана с ними.
По мнению Боккаччо, физическая красота – это пропорциональность и гармоничность всего облика человека, соответствие человека требованиям природы. Красота не нуждается в специальном описании, ибо не заключает в себе ничего особенного, своеобразного, а, наоборот, является лишь соответствием норме, общим закономерностям. Поэтому Боккаччо не дает описания красоты, ограничиваясь лишь указанием на то, что человек красив. Зато уродство – вещь индивидуальная, поскольку отступления от нормы, пропорциональности и гармонии могут иметь бесчисленное количество вариантов. Портретные описания уродов, вроде служанки Нуты (10 новелла VI дня) или Чутаццы (4 новелла VIII дня), даны в «Декамероне» с углубленной детализацией, причем уродство этих персонажей состоит в резкой диспропорции: кривой рот, одна нога короче другой и т. д.