Каждый полк состоял из 2 батальонов, а батальон – из 4 эскадронов. В эскадроне должно было быть 150 казаков, а в полку – 1200. По штату полк должен был состоять из полкового командира (штаб-офицера), 2 батальонных командиров (штаб-офицеров), 2 адъютантов, 1 квартирмейстера и казначея, 1 штаб-трубача, а в каждом эскадроне: 1 ротмистр или штабс-ротмистр, 1 поручик, 2 корнета, 1 вахмистр, 10 унтер-офицеров, 2 трубача и 150 казаков.
Главная квартира Войска была расположена в г. Тульчине. Набор личного состава предписывалось закончить через месяц после объявления о нем в каждом уезде, а организацию Войска через два месяца.
Каждый из 12 уездов Киевской и 4 уезда соседней Каменец-Подольской губерний собрали по 2 эскадрона (300 казаков) «из помещичьих и других состояний людей в приличной одежде и на лошадях со сбруею».
Следует отметить, что в казаки люди назначались невзирая на возраст, рост и незначительные телесные недостатки, но с единственным требованием: чтобы они были здоровы и способны к казачьей службе. Каждый поступивший таким образом в состав Войска казак заменял двух рекрутов при будущем рекрутском наборе. Требовалось, чтобы всякий имел две пары сапог, две рубашки, шапку с овчинным околышем и волосяным султаном, суконную епанчу и патронную лядунку. Что касается оружия, то у казака должна быть пика, сабля, пистолет. Помимо этого в каждом эскадроне предписывалось иметь 16 штуцеров или ружей (хотя бы разного калибра). Патроны для ружья (25 шт.) и для пистолетов (16 шт.) выдавались «от артиллерии», то есть из казны (в частности, из кременчугского и киевского комиссариатских гарнизонов и киевского артиллерийского депо). Качество лошадей определялось только способностью к верховой езде без ограничения лет, роста и статей.
В награду казаков на время службы освободили от платежа оброчных статей, оставлена была только подушная подать. Эта льгота была результатом особого ходатайства малороссийского генерал-губернатора.
Сведения о зачисленных в полки офицерах подавались военному министру для доклада императору и утверждения их высочайшим приказом. Для первоначального формирования эскадронов определялся в каждый один ротмистр или штабс-ротмистр из армейских кавалерийских полков. Вступившие по желанию на службу отставные штаб– и обер-офицеры были приняты в тех же чинах, которые они получили при отставке. Чиновники во всех полках были утверждены по армии приказом императора. Также в каждый эскадрон назначались из ближайших кавалерийских полков по одному ротмистру, трубачу и вахмистру, а в каждый взвод – по одному унтер-офицеру и по два рядовых. Полковые командиры назначались особым высочайшим приказом. Нижние чины, как в содержании своем, так и в обязанностях и в сроках службы, были на том же положении, что и прочие служилые казаки.