Молотов призвал к «отечественной войне за Родину, за честь, за свободу». Свое обращение он завершил знаменитыми словами: «Наше дело правое. Враг будет разбит. Победа будет за нами».
Мало кто знает, что это была цитата из одного из первых военных воззваний Гитлера.
Выступление 22 июня 1941 года — это, без сомнения, одна из лучших речей Вячеслава Михайловича. Это был один из редких случаев, когда он говорил совершенно искренне. К тому же был по-настоящему потрясен внезапным германским нападением, и в экстремальной ситуации нашел нужные слова, чтобы, сообщив о начавшейся войне как о серьезнейшем трагическом испытании, воодушевить народ на победу.
В первый день войны Молотов, несмотря на бессонную ночь, читал донесения послов. 26 июня он инструктировал посла в США К. А. Уманского:
«Вам следует немедленно пойти к Рузвельту или Хэллу и запросить, каково отношение американского правительства к этой войне и к СССР. Вопросов о помощи сейчас не следует ставить».
К счастью, Англия устами Черчилля сразу заявила о поддержке всеми силами борьбы Красной армии с Гитлером. Рузвельт также заверил посла, что Соединенные Штаты всецело на советской стороне, хотя в войну пока и не вступают.
В первые дни войны, собираясь с дочерью Светланой в эвакуацию, Полина Жемчужина писала мужу:
«Вяченька, родной, любимый! Уезжаем, не повидав тебя. Очень тяжело. Но что делать, другого выхода нет. Желаю вам всем много сил и бодрости, чтобы помогли вашими решениями и советами победить врага. Береги себя, береги нашего дорогого нам всем т. Сталина. Рука дрожит. О нас не думай. Думай только о нашей родине и ее жизни. Всей душой всегда и всюду с тобой, любимым, родным. Целую бесконечно много раз».
12 июля 1941 года В. М. Молотов и посол С. Криппс подписали Соглашение между правительствами СССР и Великобритании о совместных действиях в войне против Германии. Налаживалось сотрудничество со странами антигитлеровской коалиции, восстанавливались дипломатические отношения с находившимися в изгнании в Лондоне правительствами европейских государств, оккупированных фашистской Германией (Бельгия, Норвегия, Польша, Чехословакия и др.). 14 августа Молотов сообщил послу СССР в Турции С. Виноградову, что советское правительство согласно установить официальные отношения с де Голлем как руководителем французов-антифашистов.
В октябре 1941 года' в связи с разгромом трех советских фронтов на подступах к Москве и созданием непосредственной угрозы столице, Наркомат иностранных дел СССР вместе с дипкорпусом был эвакуирован в Куйбышев. Молотов, как и Сталин, оставался в Москве. Главное внимание он уделял военным поставкам из Великобритании и США и открытию второго фронта в Европе.