По приезде в Югославию институт получил высочайшее разрешение короля Александра Карагеоргиевича обосноваться в небольшом городке Баната под Белой Церковью. Вера Федоровна Вигорст оставалась начальницей института вплоть до 1921 года, когда председатель учебного совета Державной комиссии М. В. Челноков попросил вдову генерала Духонина, убитого солдатами в Ставке Главнокомандующего в 1917 году, Наталью Владимировну Духонину, стать во главе этого русского учебного заведения.
Мариинский Донской институт занимал в Белой Церкви большое красивое здание в центре городка, в котором находились помещения дортуаров воспитанниц и удобный актовый зал, в котором по утрам и вечерам весь институт выстраивался на молитву. В том же зале по расписанию проходили уроки гимнастики и танцев, балы и институтские праздники, читались лекции приглашенными знаменитостями и проводились благотворительные и самодеятельные концерты русских, вынужденно проживавших в изгнании. Здесь же нередко можно было услышать исполнение духовной и светской музыки хором воспитанниц под руководством бессменного регента Е. В. Говоровой. Отдельное место в зале, на возвышении, занимал алтарь, в обычное время закрытый деревянной перегородкой. По праздникам перегородка разбиралась, превращая зал в домовую церковь, вмещавшую не только всех воспитанниц, но и персонал института. В алтаре обычно прислуживали самые младшие девочки из первого класса: одна выносила свечу, другая подавала кадило. Службы в церкви проводили регулярно каждую субботу и воскресенье, и присутствие всех воспитанниц на них было обязательным. Рождественские и пасхальные каникулы длились две недели.
Большим событием стало посещение института в 1925 году генералом бароном П. Н. Врангелем и Её Высочеством княжной Татьяной Константиновной, в замужестве княгиней Багратион-Мухранской, со своей дочерью Натальей, которая была определена на учебу. Знаковые фигуры времени почтили своими визитом одно из немногих учебных заведений, продолжающее и в изгнании готовить кадры будущих специалистов для России. Убеждение, что вся образовательная работа в институте сможет действительно пригодиться будущей России, существовало не только среди эмиграции, но и было общей уверенностью руководителей ряда европейских стран, исторически симпатизировавших России. Так, в 1930 году Её Величество королева Югославии Мария приняла институт под своё высочайшее покровительство, пригласив несколько раз начальницу и небольшую группу воспитанниц института во дворец на беседы.
Учебная программа в Югославии была одинакова для всех учебных заведений. Нужно было окончить восемь классов и получить аттестат зрелости «Велику матуру», дававший право выпускнику на поступление в высшие учебные заведения. Вместе с тем в Донском Мариинском институте существовала и другая, неформальная программа. Говоря про неё, современники отмечали: «…приобщение воспитанниц к русской культуре. Обращалось особое внимание на изучение русской истории… и русской литературы… В институт приезжали писатели и поэты: Б. Зайцев, Е. Чириков, И. Северянин, Е. Журавская, проф. Кизеваттер и др. Издавался своими силами журнал “Голубой Цветок”, в котором печатались стихи воспитанниц и выдающиеся сочинения. Очень поощрялось искусство… устраивались… литературные вечера, посвященные писателям “Вечер памяти Достоевского”, “Вечер памяти Некрасова”, “Пушкинский вечер”… Выдающимся событием… был приезд труппы М.Х.Т. (Московского Художественного Театра) …Давали “Вишневый сад”. Увидеть блестящий спектакль в исполнении артистов знаменитого М.Х.Т… было большой радостью и надолго осталось самым сильным впечатлением тех лет»