Мюрат вовсе не сочувствовал в душе этой войне, не очень-то ему и хотелось участвовать в Русской кампании. Но в присутствии Наполеона он часто не находил нужных слов для возражений и слепо ему повиновался. И вот настал критический момент. Именно под Смоленском маршал на коленях умолял императора не идти дальше. По свидетельству князя Сегюра, между Наполеоном и Мюратом произошел довольно серьезный разговор, который буквально вывел последнего из равновесия. Маршал, по словам Сегюра, убеждал Наполеона не идти дальше и остановиться. Наполеон же был непреклонен. Он ничего не хотел слышать и видел перед собой только Москву. Мюрат вышел от императора в глубоком огорчении; движения его были резки, и видно было, что он с трудом сдерживает сильное волнение. Несколько раз он раздраженно повторял: «Москва, Москва». Под впечатлением разговора с Наполеоном Мюрат погнал своего коня под огонь русских батарей. Там он спешился и остался стоять неподвижно. Окружающие даже заподозрили, что он, отчаявшись в этой войне и предвидя ее печальный конец, ищет смерти.
Но через некоторое время маршал продолжил командование резервной кавалерией. Он воюет в авангарде французской армии и с прежним рвением, порой переходящим в неистовство, преследует русских. Смоленском французы попытались овладеть штурмом, но это у них не вышло. Интересно, что по предложению Понятовского французские военачальники решили преподнести императору подарок ко дню рождения – такой, «каких еще не получал!». С. Голубев пишет: «И все согласились сделать так: завтра, четвертого августа, в то время когда маршалы будут в палатке императора пить за его здоровье, после трех залпов по Смоленску войска бросятся на приступ, ворвутся в город, и король Неаполитанский Мюрат поднесет Смоленск императору как букет бесценных цветов». Судя по потерям во французской армии при штурме, это русские сделали неприятный «презент» императору Наполеону. Они мужественно отражали ожесточенные атаки врага. Город обороняли не только войска, но и его жители. Лишь угроза выхода неприятеля в тыл вынудила русскую армию оставить Смоленск. После этого французская кавалерия участвовала в преследовании русских частей, отступающих по Московской дороге. Мюрат делал это с каким-то особым ожесточением, что у многих сослуживцев вызывало неодобрение. Маршал Даву именует короля Неаполитанского не иначе как «безумный». По словам Коленкура, «воинствующий пыл короля часто заставлял его даже помимо собственной воли подогревать главную страсть императора, т. е. страсть к войне. Он, однако, видел трудности Русской кампании и в разговорах с некоторыми лицами заранее скорбел об их последствиях… Но наилучшие намерения короля рассеивались, как только он видел неприятеля или слышал пушечные выстрелы. Мюрат не мог тогда совладать больше со своим пылом. Он мечтал обо всех тех успехах, которых способно добиться его мужество». При отступлении русской армии до самого Царева-Займища Мюрату так и не удалось отсечь русский арьергард от главных сил и нанести ему поражение. После сражения за Смоленск во французской Великой армии уже оставалось всего 135 тысяч человек. Не знали захватчики, куда сунулись…