Из-за примесей белого фосфора технический красный фосфор поглощает из воздуха влагу и «расплывается» при хранении, превращаясь в мокрую массу. Это происходит, потому что белый фосфор окисляется кислородом воздуха при обычных условиях, превращаясь в фосфорный ангидрид, или оксид фосфора(V) Р>2О>5, а это вещество чрезвычайно гигроскопично. Оно-то и поглощает влагу из воздуха, превращаясь в фосфорную кислоту. Чтобы получить сухой порошок фосфора из этой вязкой массы, нужно его промыть и высушить.
Но в чем причина такого различия в химической активности белого и красного фосфора? Они состоят из одинаковых атомов. Однако свойства веществ определяются не только тем, какие атомы их образуют, но и способами их соединения друг с другом. У белого и красного фосфора разная структура. Белый фосфор состоит из молекул Р>4. Молекулярное строение белого фосфора подтверждается его физическими свойствами: низкая температура плавления (44 °C), летучесть, растворимость в неполярных растворителях.
Четыре атома в молекуле белого фосфора, соединяясь, образуют правильный тетраэдр. Вершины тетраэдра – атомы фосфора, а ребра показывают, как располагаются химические связи в молекуле. Связи образуются в результате перекрывания электронных облаков атомов. Каждый атом фосфора образует три связи с соседними атомами, причем углы между связями составляют 60° (каждая грань тетраэдра – равносторонний треугольник). В свободном, несвязанном атоме угол между электронными облаками 90°. Для образования связи в молекуле белого фосфора им нужно сблизиться на 30°, преодолев отталкивание одноименных зарядов (химики называют это напряжением валентных углов). Поэтому связи в молекуле белого фосфора очень непрочные и легко разрушаются в химических реакциях, то есть белый фосфор химически чрезвычайно активен, с кислородом реагирует при обычных условиях, способен восстанавливать медь и серебро из растворов их солей. Такое объяснение химической активности белого фосфора, хоть и основанное на простой модели, все же позволяет понять различие в свойствах аллотропных модификаций фосфора.
Красный фосфор имеет полимерную структуру, поэтому нельзя говорить об отдельных молекулах красного фосфора. И физические свойства этого вещества свидетельствуют о немолекулярном строении. Он не плавится (при нагревании рвутся химические связи, образуются пары́, состоящие уже из молекул Р>2, а при конденсации они объединяются в молекулы белого фосфора Р>4). Красный фосфор, в отличие от веществ молекулярного строения, не растворяется ни в каких растворителях. Углы связей между атомами фосфора в красном фосфоре составляют около 100°, напряжение валентных углов отсутствует, поэтому связи гораздо прочнее и вещество вступает в химические реакции хуже белого фосфора.