В замужестве она не изведала счастья, ибо "Алкивиад", будучи образцом физического развития, являлся и образцовым кутилой. Управляющим же его имениями был некий Шурка Мишковский, пронырливый конторщик, ставший доверенным графа в его делах и кутежах, а заодно и тайным утешителем молодой графини. В журнале "Былое" за 1918 год были опубликованы те места из мемуаров А. М. Тургенева, которые до революции не могли быть напечатаны по цензурным соображениям.
А. М. Тургенев, много знавший, писал, что Мишковский за свои старания угодить обоим супругам получил от Самойловой заемных писем на 800 000 рублей. Узнав об этом, адмирал Литта огрел его дубиной:
- Ежели ты, вошь, не возвратишь векселя графини, обещаю тебе бесплатное путешествие до рудников Сибири...
В конце 1826 года возникли слухи о примирении супругов, в письме от 1 декабря поэт Пушкин даже поздравил графа Самойлова с возвращением в объятия жены. Но вскоре последовал окончательный разрыв - после того, как Юлией увлекся Эрнест Барант, сын французского посла (тот самый Барант, с которым позже дрался на дуэли Михаил Лермонтов). Чета Самойловых разъехалась, и молодая женщина поселилась в Славянке под Петербургом, доставшейся ей по наследству от графов Скавронских. Богатство и знатное происхождение придавали Самойловой чувство полной независимости, свободной от стеснительных условий света. Иногда кажется, что она даже сознательно эпатировала высшее общество столицы своим вызывающим поведением.
Восстание декабристов было событием недавним, и Николай I пристально надзирал за чередою ночных собраний в Славянке (за Павловском, ныне дачная станция Антропшино), куда съезжались не только влюбленные в графиню, но и люди с подозрительной репутацией. Чтобы одним махом разорить дотла это гнездо свободомыслия, император однажды резко заявил Самойловой:
- Графиня, я хотел бы купить у вас Славянку.
Если цари просят, значит, они приказывают.
- Ваше величество, - отвечала Юлия Павловна, - мои гости ездили не в Славянку, а лишь ради того, чтобы видеть меня, и где бы я ни появилась, ко мне ездить не перестанут.
- Вы слишком дерзки! - заметил цезарь.
- Но моя дерзость не превосходит той меры, какая приличествует в приватной беседе между двумя родственниками...
Таким ответом (еще более дерзким!) Юлия дала понять царю, что в ее жилах течет кровь Скавронских, которая со времен Екатерины I пульсирует в каждом члене семьи правящей династии Романовых. Назло императору, желая доказать, что в Славянку ездили не ради самой Славянки, Юлия Павловна стала выезжать для прогулок на "стрелку" Елагина острова, а за ней, словно на буксире, на версту тянулся кортеж всяких карет и дрожек, в которых сидели поклонники графини, счастливые даже в том случае, если она им улыбнется.