Оставив университет, он уехал в Париж к брату Василию, но уже в апреле 1869 г. вернулся в Россию и поселился в Карауле. Однажды он обмолвился, что был рожден писателем, а не профессором. Теперь это ощущение окрепло в нем. Он никогда не писал так много, как в эти годы в Карауле, хотя значительную часть времени поглощала земская деятельность, а также участие в работах по сооружению Тамбовско-Саратовской железной дороги. Он был даже назначен товарищем председателя "Комиссии, учрежденной для исследования железнодорожного дела в России", то есть его общественная деятельность не осталась незамеченной.
В эти же годы были написаны основные его труды: "История политических учений" (ч. 1--2. М, 1869--1872) и "Наука и религия" (1879). Книгу "О народном представительстве" (М., 1866) он написал прежде, в те годы, когда читал лекции в университете.
В конце 1881 г. судьба неожиданно вывела Чичерина на политическое поприще -- он был избран Московским городским головою. Нельзя сказать, чтобы эта должность была по нем: теоретические представления о политике трудно уживались с политикой реальной, где он не умел проявить ни должной гибкости, ни конформизма. Его независимость по отношению к администрации казалась вызывающей, лояльность к монарху -- сомнительной, тем более, что он во всеуслышание заявлял о том, что главная цель его политической деятельности -- соединить то, что было разобщено веками: общество и верховную власть. При этом в обществе он слыл консерватором, в высших кругах -- либералом.
В мае 1883 г. он произнес речь на одном официальном обеде. Чичерин много и увлеченно говорил о преобразованиях царствования Александра II, о том, что власть должна признать полезным и необходимым содействие общества, и о том, что общество должно быть готово откликнуться на призыв власти. Он утверждал, что, объединив все свои силы, Россия выдержит любые бури, как прежде преодолевала она все испытания, выпадавшие на ее долю. Попутно он замечал, что доверять и споспешествовать власти вовсе не значит поступаться своими правами и независимостью суждений.
Уже в который раз демократические круги усмотрели в программе Чичерина охранительные начала, круги правительственные заподозрили в ней скрытое требование конституции и всесторонних реформ. Политическая карьера Чичерина оборвалась, по сути дела, не успев начаться.
Последние годы жизни Чичерин провел вместе с женой Александрой Алексеевной (урожденной Скалон) в Карауле. Их единственная дочь умерла, и они сполна испили чашу горя и одиночества.
В эти годы Борис Николаевич сосредоточенно работал над своими записками, по поводу которых однажды заметил, что "воспоминания молодости нередко служат огорчением старости" {Чичерин Б. Н. Воспоминания. Ч. I. С. 221. 164}. Эти слова точно выразили чувства, с которыми он писал воспоминания. К 1896 г. работа над ними была завершена. В эти же годы он написал книгу "Положительная философия и единство науки", с приложением "Опыта классификации животных" (М., 1892). К концу жизни была создана еще одна работа -- "Система химических элементов". Но она вышла уже после его смерти, в 1911 г. Его обширному и разностороннему уму, казалось, было тесно в рамках политики, философии, юриспруденции, и он искал новых выходов в естественнонаучных дисциплинах, словно нащупывая почву для осуществления каких-то иных, еще неведомых ему возможностей.