Скоро после того, в 1640 г., монашествующие Брестского Симеонова монастыря просили настоятеля Купятицкого прислать им на игуменство одного из двух лиц: Афанасия Филипповича или Макария Токаревского: Иларион Денисович, не желая пускать от себя ни одного из дорогих трудников, отправил третье лицо, и брестские иноки не приняли его. Тогда решено было кинуть жребий, кому ехать в Брест, Макарию или Афанасию, и по воле Божией жребий пал на святого Афанасия. Расставаясь с ним, Иларион Денисович написал брестским инокам, что «с великой скорбью» отпускает к ним «половину себя самого» и при этом прибавил: «Спостраждите во всем ему, да со Христом воцаритеся».
По прибытии в Брест на игуменство преподобный прежде всего занялся разысканием старинных грамот, епископских и королевских, которыми утверждались разные права и преимущества за вверенным монастырем. Усмотрев из сих грамот, что «уния со старым Римом, принятая вопреки законам Церкви Восточной, проклята навеки, я, — говорит Афанасий, — открыто в церкви и в разных местах объявлял об этом». Открытое заявление произвело столь сильное действие, что, по словам преподобного, «в месте том Берестейском и во всем округе того воеводства униаты начали испытывать величайшую тревогу». В следующем (1641) году, в сентябре, святой Афанасий отправился на сейм, то есть на собрание государственных чиновников, в Варшаву и выхлопотал у короля Владислава IV (1632-1648) за его собственноручной подписью грамоту (привилегий), которой подтверждались все старые преимущества православного братства в Бресте и обеспечивалась на вечное время полная свобода богослужения и обрядов по уставу Восточной Церкви. Но по законам царства Польского королевский привилегий не мог иметь силы без утверждения его печатью коронного канцлера или подканцлера. Святой Афанасий молился об этом и даже предлагал деньги, но напрасно.
«Будете все униатами, — говорили хранители печатей просителю, — так мы и даром запечатаем; знайте, что нам от святого отца, Папы Римского, под клятвой запрещено умножать здесь греческую веру».
Тогда преподобный обратился за советом и помощью к православным, сначала к влиятельным духовным особам, прибывшим на сейм. Но и здесь не нашел он поддержки, так как каждый из них был занят исключительно своими частными делами и выгодами. «Остальные отцы и монахи, — замечает преподобный, — все приехали со своими личными побуждениями и говорят одно: у меня довольно церквей, как себе кто хочет, так пусть и хлопочет, это не мое дело. О полном и общем успокоении веры православной даже нет и помину». Проникнутый мыслью «о полном и общем успокоении», святой Афанасий чутко прислушивался к жалобам на унижение Православной Церкви, которые раздавались отовсюду и были принесены в Варшаву приехавшими на сейм по разным делам горожанами. Трогательными чертами со слов православных мирян описывает преподобный бедствия Православной Церкви в Польско-Литовском государстве: «Даже и за деньги нельзя иметь свободы в отеческом благочестии и поступать, как требует совесть православных людей. О, горе! Живут дети без крещения, взрослые — без венчания, а умерших хоронят крадучись, ночью, в полях, огородах, погребах. Здесь, в христианском государстве, православные люди терпят больше стеснений, чем в турецкой неволе. Бедные оршане потому только, что в своем братстве устроили новую церковь, должны были дать за печать двести червонцев». Пораженный грустью при мысли об этих притеснениях православных, святой Афанасий однажды говорил сам себе: «О, Боже правый! Весы беззакония упали до самого края; уже и отцы наши старшие не пекутся о вере православной, об утверждении славы Божией; все как будто стыдятся ее, а что хуже всего — некоторые, обольщенные латиной и высокоумием, из-за почестей и свободы света сего, безрассудно перекидываются от истинной веры к другой вере и, как бы хромая, возглашают: «О, и та и эта вера добра», а этого быть не может, чтобы существовало много вер добрых, ибо написано: