Меншиков отправил Марту в свои московские хоромы, где она стала помогать вести хозяйство. Однажды в конце 1703 г. в гости к «любезному другу Алексаше» заехал сам государь, который заприметил аппетитный трофей Северной войны и проникся к нему явной симпатией. Меншикову пришлось уступить.
Вскоре между государем и Мартой начались отношения, которые привели к рождению у них в 1704 г. первенца, названного Петром, а в следующем году у них родился Павел (оба умерли в младенчестве). В разлуке они писали друг другу нежные письма, в которых Петр называл ее Катериной Василевской или просто Катеринушкой. В 1705 г. Катеринушка была отправлена в подмосковное село Преображенское, в дом любимой сестры государя, царевны Натальи Алексеевны. Здесь же жили невеста Меншикова Дарья Арсеньева, ее сестра Варвара, сестры Меншикова (Мария и Анна) и Анисья Толстая. В этой компании Марту называли Екатериной Трубачевой.
Через некоторое время, в 1707-м или 1708 г., Марта крестилась в православную веру и стала называться Екатерина Алексеевна Михайлова. Отчество она получила от крестного отца, коим стал сын Петра, цесаревич Алексей. Фамилию же она взяла ту, которую использовал государь, когда хотел оставаться инкогнито.
Екатерина не отличалась красотой и изяществом. Она была коренастая, загорелая, но при этом не лишенная привлекательности особа. Мужчинам нравились ее веселость, энергичность, немалая физическая сила и отменное здоровье. Эти качества помогали ей сопровождать государя в поездках и походах. При этом она регулярно рожала царю детей, большинство которых умерли в детском возрасте.
Голштинский граф Геннинг-Фридрих Бассевич писал: «Он любил видеть ее всюду. Не было военного смотра, спуска корабля, церемонии или праздника, при которых бы она не являлась… Екатерина, уверенная в сердце своего супруга, смеялась над его частыми любовными приключениями, как Ливия над интрижками Августа; но зато и он, рассказывая ей об них, всегда оканчивал словами: „Ничто не может сравниться с тобою“».
Иностранцы оценивали внешность Екатерины Алексеевны критически. Вот что писала старшая дочь прусского короля Фридриха-Вильгельма I, маркграфиня Вильгельмина Байерейтская, наблюдавшая ее во время поездки в Берлин в 1719 г.: «Она была мала ростом, толста и черна; вся ее внешность не производила выгодного впечатления. Стоило на нее взглянуть, чтобы тотчас заметить, что она была низкого происхождения. Платье, которое было на ней, по всей вероятности, было куплено в лавке на рынке; оно было старомодного фасона и все обшито серебром и блестками. По ее наряду можно было принять ее за немецкую странствующую артистку. На ней был пояс, украшенный спереди вышивкой из драгоценных камней, очень оригинального рисунка в виде двуглавого орла, крылья которого были усеяны маленькими драгоценными камнями в скверной оправе. На царице было навешано около дюжины орденов и столько же образков и амулетов, и, ко гда она шла, все звенело, словно прошел наряженный мул. Напротив, царь был человек высокого роста и красивой наружности, черты его лица носили печать суровости и внушали страх».