Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи (Дмитриев, Семенов) - страница 16

Таким образом, расстояние между энергетическими уровнями 2s- и 2p-АО при переходе от терма ^>3Р к терму ^>1S увеличивается почти на 0,16 ат. ед., что соответствует 4,3 эВ или 98 ^>ккал/_>моль.

В большей степени орбитальные энергии зависят от атомной конфигурации. Эту зависимость можно показать на примере рассмотренной выше 1s^>22s^>22p^>2-конфигурации и возбужденных 1s^>22s^>22p^>3- и 1s^>22р^>4-конфигураций атома углерода [70]. Из множества термов, соответствующих этим конфигурациям, выберем термы ^>3Р и ^>1D:

Под полной электронной энергией атомной конфигурации следует понимать средневзвешенное значение энергии ее термов:

Было бы ошибкой отождествлять энергию конфигурации с суммой орбитальных энергий

Эта величина, как и орбитальные энергии, определяется не только конфигурацией, но и термом атомного состояния. Кроме того, E_>oрб составляет лишь часть, причем меньшую часть, полной электронной энергии термов.

По мере увеличения заряда атомного ядра погрешности, связанные с пренебрежением одноэлектронным спин-орбитальньм взаимодействием, увеличиваются, и приходится учитывать расщепление каждой (nl)-оболочки на две подоболочки, различаю щиеся новым спин-орбитальным квантовым числом j:

При этом атомные спин-орбитали уже не могут быть представлены как произведение орбитали и спиновой функции (α или β), и конфигурация атома характеризуется распределением электронов по (nlj)-оболочкам:

Рис. 5. Структура энергетических уровней атома свинца

Многоэлектронные волновые функции, соответствующие уровням тонкой структуры, строятся в этом приближении, называемом приближением j-j-связи, непосредственно из детерминантов "расщепленной" конфигурации.

Схему j-j-связи иллюстрирует пример атома свинца, основная конфигурация которого (...6s^>26p^>2) аналогична основной конфигурации атома углерода (...2s^>22p^>2), но существенно отличается от последней структурой энергетических уровней (рис. 5)

Следует подчеркнуть, что выбор квантовых чисел, определяющих состояние атома, зависит от того, в каком приближении мы его рассматриваем. Так, без учета спин-орбитального взаимодействия состояние атома характеризуется квантовыми числами L и S. Однако при учете этого взаимодействия уже нельзя говорить о сохранении орбитального и спинового моментов по отдельности, и соответствующие им квантовые числа L и S не будут более "хорошими" квантовыми числами. Вместо них следует использовать квантовое число J, характеризующее полный спин-орбитальный момент импульса, который в этом приближении будет сохраняться. В то же время если спин-орбитальное расщепление энергетических уровней достаточно мало, можно установить соответствие между уровнями тонкой структуры и определяемыми в более грубом приближении энергетическими уровнями термов. Точно так же для тяжелых атомов квантовое число