Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи (Дмитриев, Семенов) - страница 21

_>1)*b(r_>2) (первый электрон около ядра A, второй — около ядра В); a(r_>2)b(r_>1) (первый электрон около ядра В, второй — около ядра А).

Обе возможности соответствуют одной и той же энергии системы (удвоенной энергии атома водорода) — случай двукратного вырождения. Любые две линейные комбинации

(3.2)

удовлетворяющие условиям нормировки и ортогональности:

(3.3)

[где

— интеграл перекрывания атомных орбиталей а(r) и b(r)] следует рассматривать как невозмущенные собственные функции двухэлектронной задачи. Коэффициенты k, l, m, n можно определить из одних только условий симметрии. При этом оптимальные функции нулевого приближения теории возмущений для рассматриваемого существенно вырожденного случая будут иметь вид:

(3.4)

Очевидно, что функции

нормированны и ортогональны.

Применив стандартную теорию возмущений, Гайтлер и Лондон нашли, что поправки к энергии нулевого приближения, соответствующие функциям

, определяются формулами:

(3.5)

или в объединенной форме:

(3.6)

где

Наиболее интересным с химической точки зрения является второй параграф работы Гайтлера и Лондона, посвященный анализу формул. Прежде всего авторы указывают на трудность физической интерпретации полученного в предыдущем параграфе результата, согласно которому "два нейтральных атома могут взаимодействовать двумя различными способами... От истинного понимания этого обстоятельства мы еще, вероятно, далеки. Но желательно выяснить, по крайней мере с математической точки зрения, причину появления этой замечательной двойственности (zweideutigkeit)" [50, с. 458].

С этой целью Гайтлер и Лондон используют следующие рассуждения. При бесконечном удалении ядер

энергия системы двукратно вырождена соответственно двум возможным распределениям неразличимых электронов по электронейтральным атомам водорода. "В то время как в классической механике существует возможность четко различать электроны, "наклеить этикетку" (электрон для этого необходимо поместить в достаточно глубокую потенциальную яму и изолировать от всякого доступа энергии), что-либо подобное в квантовой механике невозможно. Если в некоторый момент времени известно, что один электрон находится в потенциальной яме, никогда нельзя быть уверенным, что уже в следующий момент он не обменяется с другим электроном" [50, с. 460].

При сближении атомов упомянутое выше двукратное вырождение снимается и сходный энергетический уровень Е_>0 расщепляется на два

Чтобы выяснить относительное расположение этих уровней, авторы обратились к теории Штурма-Лиувилля, согласно которой безузловой собственной функции соответствует наименьшее собственное значение.