Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи (Дмитриев, Семенов) - страница 24

где помимо эффективного заряда Z^>* введен параметр поляризации χ; значения этих параметров определяли из вариационного принципа, т. е. минимизацией полной энергии системы;

3) включали в разложение двухэлектронной функции молекулы ионные структуры Н^>-Н^>+ и Н^>+Н^>-.

Наконец, в 1933 г. Джеймсом и Кулиджем была предпринята попытка учета электронной корреляции посредством введения в двухэлектронную волновую функцию молекулы Н_>2 межэлектронного расстояния r_>12.

Вычисления с функциями Джеймса и Кулиджа приводят к очень точным результатам (табл. 2), сравнимым по точности с экспериментом, но связаны с большими вычислительными трудностями.

Таблица 2.Результаты различных расчетов молекулы водорода

Вернемся, однако, к рассмотрению статьи Гайтлера и Лондона, а именно, обратимся к анализу понятий "обмена" и "частоты обмена", которые сыграли такую важную роль при объяснении природы химической связи. Следует отметить, что термин "обмен" употребляется Гайтлером и Лондоном в двух смыслах:

во-первых, как отражение того, что при образовании молекулы водорода из двух атомов имеется конечная вероятность обнаружения около атома Н_>А электрона, принадлежащего первоначально атому Н_>В;

во-вторых, под обменом понимался периодический по времени процесс, происходящий с некоторой частотой обмена, равной разности энергетических уровней Е_>+ и Е_>- (соответствующих синглет-триплетному расщеплению исходного атомного терма) в единицах кванта действия h:

Иными словами, Гайтлер и Лондон считали возможным дать сформулированной ими существенно квантовомеханической теории химической связи в молекуле Н_>2 псевдоклассическую интерпретацию в терминах происходящего с определенной частотой ν синхронного перескока электронов от атома к атому. Такая трактовка обменного интеграла получила довольно широкое распространение среди физиков и химиков, особенно в первое десятилетие существования квантовой химии. Тяготение к классическому осмыслению результатов квантовой механики в первые годы после ее создания было вполне естественным явлением. Однако допустимость и целесообразность классической интерпретации квантовомеханических понятий вызывает сомнения. Так, говоря об обмене, необходимо прежде всего подчеркнуть, что классическое понимание этого термина противоречит принципу неразличимости электронов, в силу которого нельзя сказать, какой из них в данный момент времени принадлежит одному атому, а какой — другому. Такое псевдоклассическое понимание обмена противоречит также постановке задачи, так как с самого начала речь шла о