Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи (Дмитриев, Семенов) - страница 5

В литературе, посвященной истории структурной химии, можно встретить мнение о том, что доквантовые электронные теории "представляли собой попытку интерпретировать простую межатомную связь как жесткий элемент структуры, обусловленный целочисленностью валентных электронов и, по существу, исключивший вариации в энергиях связей" [16, с. 94].

Однако анализ работы Льюиса показывает, что это не совсем так. Обратимся, например, к пятому постулату: "Электроны могут с легкостью переходить из одного положения в наружной оболочке к другому, они удерживаются в своем положении более или менее напряженными (constraints) связями, и эти положения, а также прочность связей определяются природой данного атома и тех атомов, которые соединены с ним" [59, с. 768]. Эта мысль конкретизируется в другом месте статьи Льюиса, где он рассматривает гомоатомные молекулы галогенов: "электроны, которые осуществляют связь между двумя атомами йода, удерживаются более слабыми силами, чем в случае брома и т. д., во всей группе [59, с. 784]. Кроме того, для гетероатомных полярных молекул взаимное влияние атомов обусловлено по Льюису различным по величине притяжением электронной пары, осуществляющей химическую связь, к разным атомам, что выражается в различной полярности соединений. Рассматривая молекулу Н>2СlС-СООН, Льюис говорит о постепенном ослаблении "разделения электронов между атомами при удалении от атома хлора" [59, с. 782]. С помощью идей Льюиса многие американские и английские химики разработали в 20-х годах электронные модели взаимного влияния атомов. Так, например, в 1923 г. ученики Льюиса Латимер и Родебуш исследовали способность электроотрицательного атома изменять свойства соседних функциональных групп.

Как сказано в работе [16], рациональный химический динамизм связан не с механическим взглядом на атомы и молекулы, а с появлением представлений о неравноценности сил и энергий химической связи и вообще химического взаимодействия, в том числе взаимного влияния атомов [16, с. 93]. Поэтому нужно отметить, что теория Льюиса вовсе не исключает указанные идеи, и когда мы говорили о ней как о статической теории, это не следует понимать буквально — она статична по сравнению с теорией Н. Бора, но не в смысле "рационального химического динамизма".

С квантовохимической точки зрения понятно, почему гипотеза о статическом атоме (при отсутствии в нем орбитального движения электронов) в совокупности с предположением о взаимной проницаемости атомных оболочек (четвертый постулат) дала возможность качественно рассмотреть ковалентную связь. Действительно, согласно теореме Гельмана-Фейнмана, распределение электронной плотности в молекуле, определяемое одночастичной матрицей плотности ρ, таково, что силы, действующие на ядра, могут быть рассчитаны по законам классической электростатики суммированием вкладов от каждого элемента статического объемного заряда, "размазанного" в пространстве с плотностью ρ. Это обусловило впоследствии успех многих квантовохимических методов, особенно тех из них, в которых развивается квазиклассический подход к определению типа ядерного полиэдра молекулы, например модель Сиджвика и Пауэлла, развитая затем Гиллеспи и Найхолмом (подробнее см. [9]).