Здесь-то Клебер и получил свое боевое крещение, когда в ночь на 6 апреля во главе крупного отряда предпринял удачную вылазку, захватив у неприятеля большое количество скота и тем самым существенно пополнив запасы провианта у осажденных. За этот успех он получил повышение в звании, став шефом бригады. В ночь на 11 апреля французы предприняли новую вылазку, на сей раз закончившуюся неудачно из-за слабой дисциплины солдат-волонтеров. Но Клебер и в этой ситуации проявил себя с лучшей стороны, лично возглавив контратаку гренадеров и отбросив неприятеля, пытавшегося преследовать отступающие французские части.
30 мая он организовал дерзкую ночную вылазку, попытавшись — ни больше ни меньше — захватить в плен прусского короля Фридриха-Вильгельма II. Вместе с добровольцами он под покровом темноты проник в тыл неприятеля и атаковал вражескую штаб-квартиру. Король едва успел спастись бегством. Французы же сражались с пруссаками всю ночь, а под утро растворились в темноте, вернувшись в город. В ночь на 25 июня осажденные вновь предприняли вылазку под командованием Клебера, уничтожив батарею тяжелой артиллерии.
И все же положение осажденных продолжало неуклонно ухудшаться. В городе начался голод. Более 200 прусских орудий денно и нощно бомбардировали Майнц, а помощь всё не приходила. 23 июля 1793 г. французское командование было вынуждено подписать капитуляцию, правда, на самых почетных условиях: французские войска уходили со всем своим оружием и снаряжением, лишь дав обещание не воевать против австро-прусской коалиции в течение года. 25 июля гарнизон в боевом строю и с развернутыми знаменами покинул Майнц.
Однако из Парижа ситуация виделась иначе. Там тон задавали голоса, обвинявшие защитников Майнца в трусости, а их командиров — в измене. После того как части гарнизона вступили на французскую территорию, командовавшие ими генералы и старшие офицеры, включая Клебера, были арестованы и отправлены под конвоем в Париж. Предполагалось привлечь их к суду за капитуляцию. Лишь энергичное вмешательство членов Конвента А. К. Мерлена (из Тионвиля) и Ж.-Ф. Рёбелля, также участвовавших в обороне Майнца, побудило их коллег сменить гнев на милость и не только реабилитировать большинство героев осады, но и воздать им почести. 17 августа Клебер получил звание бригадного генерала.
Но кто-то всё же должен был ответить за потерю Майнца, и под трибунал отправили Кюстина. На его процессе Клебер, выступавший в качестве свидетеля, смело и решительно высказался в защиту главнокомандующего армией, подтвердив профессионализм его действий. Однако для судей гораздо более веским аргументом в пользу виновности Кюстина стало его аристократическое происхождение. Известная революционная активистка Клэр Лакомб даже потребовала в этой связи изгнать вообще всех бывших дворян из армии, заявив: «Чем они талантливее, тем опаснее»