Более того, хотя Больцман был выдающимся лектором, его труды были часто излишне длинными и малопонятными, а основные выводы часто прятались в лесу вычислений. Максвелл говорил о рукописях Больцмана: «Изучая Больцмана, я не мог его понять. Он не мог понять меня из-за моей краткости, а его длинные рассуждения были и остаются таким же серьезным препятствием для меня».
Возможно это отсутствие близости пошло на пользу Эйнштейну, поскольку дало ему возможность разработать статистическую механику с нуля, поистине построив ее своими руками в первые годы его занятий физикой. Как потом стало ясно, подход Эйнштейна к изучению квантов, или квантовая теория, был по своей сути статистической механикой, и методы, разработанные им в годы становления, сослужили ему добрую службу в его стремлениях в течение более чем двадцати лет, особенно в усилиях по изучению природы света.
Как это было в работах Планка, в статье, написанной Эйнштейном в 1905 году, энтропия также играла важную роль. Эйнштейн был заинтересован в вычислении энтропии системы, состоящей из света, находящегося в ящике с объемом V>0. Хотя может показаться странным рассматривать ящик, полный света, сама эта система не так сильно отличается от других, которые мы обсуждали, вроде ящика (или воздушного шарика) с атомами газа.
Начав с уравнения (изначально выведенного Вином) и используя закон излучения Вина (не Планка), Эйнштейн получил явное выражение для энтропии света в ящике, S>0. Затем он перешел к рассмотрению энтропии, возникающей при заключении света в меньший объем V (под-объем) внутри ящика. Он нашел разность этих энтропий:
S — S>0 = k ln (V / V>0) E / h>ν,
где E — полная энергия света в ящике[182], а hν, как в уравнении Планка, — квант энергии.
Теперь, если мы определим W из уравнения Больцмана[183] выражением
W = (V / V>0) E / h>ν,
в которое входят величины из уравнения Эйнштейна, тогда мы получим:
S = k ln W + S>0.
Дополнительный член S>0 возникает, потому что мы представляем систему находившейся в другом макросостоянии до того, которое рассматривается сейчас и имеет энтропию S. Это более общая форма уравнения Больцмана, которая впервые появилась в статье Планка.
Итак, Эйнштейн рассматривал то же самое изменение энтропии для системы, содержащей N атомов идеального газа[184]. Атомы идеального газа не взаимодействуют, а точнее, ведут себя независимо друг от друга. Более того, здесь мы говорим о классическом идеальном газе, тогда как позже мы обсудим его квантовый аналог. Опять же, Эйнштейн рассматривал систему, сначала находящуюся в ящике с объемом