Земская деятельность Муромцева была неразрывно связана и с его работой в Московской городской думе. Муромцев не являлся, конечно, экспертом в области городского хозяйства. Областью его специализации становились, однако, не менее важные вопросы правовой квалификации принимаемых решений. Муромцев много сделал для разработки правовых основ деятельности самой городской думы – структуры общего собрания, разрешения коллизий между ним и председателем, определения компетенции различных комиссий, техники ведения дел. В поле его зрения находились вопросы прав думы по отношению к администрации генерал-губернатора, права гласных, регламент дискуссий. Не случайно современники называли заседания городской думы с участием Муромцева «школой парламентаризма». Очевидно, что наблюдения и опыт этой работы нашли впоследствии выражение в составленном Муромцевым проекте Наказа Государственной думы и его деятельности в качестве ее первого председателя.
Важным самостоятельным направлением деятельности для Муромцева стала адвокатура. 13 октября 1884 года он был принят в число присяжных поверенных Московского округа, через три года (1887) стал членом Московского совета присяжных поверенных, а затем и товарищем председателя. С начала 1890-х годов имя Муромцева как адвоката приобретает значительную известность. Судебная реформа и созданный ей состязательный судебный процесс делали адвокатуру важным самостоятельным институтом гражданского общества, где объективно сосредоточивались лучшие силы российской юриспруденции. Будучи ведущим теоретиком права, специалистом по римскому гражданскому праву и вообще юристом-сивилистом, Муромцев рассматривал адвокатскую практику как один из инструментов создания нового либерального правосознания. Этим объясняется также его представление о творческой роли судьи и адвоката в толковании и применении права – тезис, традиционно противостоящий догматической юриспруденции с ее культом вечности и неизменности правовых норм и формального следования букве закона. Рассматривая нравственную сторону всякого правового процесса как первостепенную, Муромцев, в отличие от большинства других адвокатов, не считал возможным, однако, воздействовать на суд с помощью эмоциональных аргументов. Его красноречие носило строгий и точный характер, а аргументация строилась на логике и фактах. Это обстоятельство исследователь адвокатской деятельности Муромцева (И.А. Кистяковский) считает нетипичным и даже уникальным в русской адвокатуре. «При спокойном отношении к суду, при внутреннем желании получить от суда добросовестный ответ по спорному вопросу, – констатировал он, – Муромцев не позволял себе увлекать суд в свою пользу. Он принципиально отрицал лиризм в гражданском процессе, не позволял себе восстанавливать суд против личности противника или, напротив, возбуждать в суде ненужную жалость к своему доверителю. Он стремился помочь суду разобраться в спорном вопросе, он желал прежде всего разъяснить дело. Помимо его воли, выходило так, что на его делах учились слушавшие его, учились его противники, а порою учился суд, воспринимая правду его мыслей». Это был, по выражению современников, «адвокат разума».