Получив должность стратега, Фемистокл убеждал сограждан встретить варваров на судах как можно дальше от Эллады, но безуспешно. Только приближение персидских войск побудило афинян отправить Фемистокла к мысу Артемисий для охраны пролива. Фемистокл, несмотря на то что у Афин было больше триер, уступил командование спартанцу Эврибиаду; он утешал других афинян, что если они докажут свою храбрость на войне, он заставит всех эллинов подчиняться им. Стратегу удалось убедить Эврибиада не уходить к берегам Пелопоннеса.
Флот из афинских и спартанских кораблей во главе с Эврибиадом расположился у мыса Артемисий. Эврибиад на переходе к цели встретил десять передовых персидских судов и, не вступая в бой, отошел к Халкиде. Однако на следующий день персидский флот у мыса Суний потерял во время шторма треть судов, и греки вернулись к Артемисию.
Персы исправили свои суда и решили дать бой, ибо занятие острова Эвбея давало им важную промежуточную базу. Несмотря на потери, они располагали еще 800 судов и отправили 200 из них в обход острова Эвбея, чтобы окружить и истребить полностью греческий флот. Однако греки узнали от пленных, взятых в ходе стычек, про обходное движение. Фемистокл видел, что необходимо разбить одну из неприятельских частей. Как ни заманчиво было нападение на 200 обходящих судов, флотоводец понимал, что при движении к ним навстречу главные силы персов последуют за ним, и тем самым быстрее осуществится вражеский план. Фемистокл использовал оригинальную тактику. Незадолго до захода солнца греческие триеры направились к месту стоянки противника. Персы также начали сниматься с якоря и строиться. Персидские суда были больше размером, чем триеры, которые, однако, превосходили их скоростью и маневренностью. Греки выждали, когда солнце станет заходить, по сигналу с триеры Эврибиада (поднятый щит) решительно атаковали сомкнутой массой один из флангов и истребили 30 неприятельских судов. Остальные персидские силы со всех сторон спешили к атакованному флангу, однако уже наступила тьма, и противники разошлись. На следующий день Фемистокл повторил маневр с тем же успехом, ибо персы не могли атаковать, пока не завершилось обходное движение. Им пришлось примириться с потерей десятков судов. Тем временем греки получили известие, что противнику удалось пройти Фермопилы, и флоту не оставалось ничего, кроме отхода к Коринфскому перешейку, где сосредоточились греческие войска. Афинские суда, экипажи которых отличились храбростью, шли последними. По пути, в местах удобных для стоянки, Фемистокл на камнях оставлял надписи, призывавшие ионийских греков, состоявших во флоте Ксеркса, изменить персам или хотя бы вредить им. Он надеялся этими надписями если не привлечь на свою сторону ионийцев, то хотя бы вызвать подозрение к ним Ксеркса. Триеры отошли к острову Саламин, где собралось население Афин. Понимая, что от флота зависит жизнь сограждан, Фемистокл решил добиться победы в сражении с численно превосходящим персидским флотом.