«Личность князя В. В. Голицына — одна из самых замечательных личностей XVII в. Иностранцы, знавшие его, говорят о нём с чрезвычайным сочувствием, как об очень образованном и гуманном человеке. Действительно, Голицын был очень образованным человеком, следовал во всех мелочах жизни западноевропейским образцам, дом его был устроен на европейский лад. По характеру своего образования он близок был к малорусскому образованному монашеству и находился до некоторой степени под влиянием польско-католическим. Гуманность Голицына обращала на себя внимание современников; ему приписывали широкие проекты освобождения крестьян от частной зависимости. Внутренняя правительственная деятельность времени Софьи отмечена мягкостью некоторых мероприятий, быть может, благодаря влиянию Голицына. При Софье было смягчено законодательство о несостоятельных должниках, ослаблены некоторые уголовные кары, отменена варварская казнь — закапывание в землю живого. Однако в той сфере, где сильно было влияние не Голицына, а патриарха, — в отношении к раскольникам — незаметно было большой гуманности: раскол преследовался по-прежнему строго».
В. В. Голицын уже в правление Фёдора Алексеевича отличился на поле боя, приняв участие в защите южных границ и в Чигиринских походах 1677–1678. Одновременно, с середины 1670-х он возглавлял Пушкарский и Судный Владимирский приказы. Именно он был инициатором отмены местничества. Он построил огромное прекрасное каменное здание первого высшего учебного заведения России, Славяно-греко-латинской академии (основана в Москве в 1687 году).
Государственные дела шли своим чередом, семейная вражда своим. Разрастался конфликт двух царственных семей: в одной властвовала Софья, в другой первым человеком была царица Наталья Кирилловна, мать Петра. Семейная распря породила две враждебные партии людей, связавших себя с теми или другими. Со стороны Софьи «двигателем» был думный дьяк, начальник стрелецкого войска Фёдор Леонтьевич Шакловитый (?–1689), а с противоположной стороны — брат царицы Лев Кириллович Нарышкин и князь Борис Алексеевич Голицын, «дядька» (воспитатель) Петра. Обе партии имели приверженцев во всех слоях общества; у Нарышкиных были сторонники даже среди стрельцов, подчинённых Шакловитого.
В. В. Голицын оставался около Софьи; он не испытывал ненависти к Нарышкиным, но сознание, что они считают его своим врагом и в будущем не пощадят, заставляло его в отчаянии желать вслух смерти царицы Натальи, хотя он не был активным участником интриг.
В эти года он был занят делами государственными: занимался дипломатией. Общепризнанно, что Голицын был искусным дипломатом. Он сумел добиться в 1684 году подтверждения Кардисского мира со Швецией (1661), частично допускавший русских к Балтике для торговли. Но, между тем, шведский и польский вопросы оставались острыми; уже вскоре Петру пришлось «разбираться» со Швецией.