Самое воспитание прервано было ввиду ранней женитьбы великого князя (16 лет) на 14-летней принцессе баденской Луизе, великой княгине Елизавете Алексеевне. С юных лет Александр находился в довольно тяжёлом положении между отцом и бабушкой. Нередко, присутствуя утром на парадах и учениях в Гатчине в неуклюжем мундире, он вечером являлся среди изысканного и остроумного общества, собиравшегося в Эрмитаже. Необходимость держать себя совершенно разумно в этих двух сферах приучала великого князя к скрытности, а то несоответствие, какое он встречал между внушёнными ему теориями и голой русской действительностью, вселяло в нём недоверие к людям и разочарование. Перемены, происшедшие в придворной жизни и общественном порядке по смерти императрицы, не могли благоприятно влиять на характер Александра. Хотя он в это время исполнял должность С.–Петербургского военного губернатора, был также членом Совета, сената, шефом лейб-гвардии Семёновского полка и председательствовал в военном департаменте, но не пользовался доверием императора Павла Петровича. Несмотря на тяжёлое положение, в каком находился великий князь при дворе императора Павла, он уже в то время обнаруживал гуманность и кротость в обращении с подчинёнными; свойства эти так прельщали всякого, что даже человек с каменным сердцем, по словам Сперанского, не мог бы устоять против такого обращения. Поэтому при вступлении Александра Павловича на престол 12 марта 1801 г. его приветствовало самое радостное общественное настроение. Трудные политические и административные задачи ожидали своего разрешения от молодого правителя. Ещё малоопытный в делах управления, он предпочёл держаться политических взглядов великой бабки своей, императрицы Екатерины, и в манифесте от 12 марта 1801 г. объявил о намерении своём управлять Богом вручённым ему народом по законам и «по сердцу» покойной государыни.
Базельский мир, заключённый между Пруссией и Францией, принудил императрицу Екатерину вступить вместе с Англией в коалицию против Франции. Со вступлением на престол императора Павла коалиция распалась, но снова возобновлена была в 1799 г. В том же году союз России с Австрией и Англией снова порвался; обнаружилось сближение между петербургским и берлинским дворами, завязались мирные сношения с первым консулом ( 1800 г.). Император Александр поспешил восстановить мир с Англией конвенцией от 5 июня и заключил мирные договоры 26 сентября с Францией и Испанией; к тому же времени относится указ о свободном пропуске иностранцев и русских за границу, как было до 1796 г. Восстановив таким образом мирные сношения с державами, император первые четыре года своего царствования почти все свои силы посвятил внутренней преобразовательной деятельности.