Физическая химия (Березовчук) - страница 7

К термодинамическим показателям относятся те, которые можно рассчитать, используя законы термодинамики, исходя из условий, что система находится в равновесии. Напряжение разложения:

где ΔG – изменение термодинамического потенциала;

п – число электронов, участвующих в химической реакции;

F– число Фарадея.

где А – максимальная работа, которую способна совершить система в равновесном состоянии.

где Q – тепловой эффект реакций;

U_>p– термодинамическая характеристика электрохимической системы, которая мало зависит от условий электролиза.

Отклонение системы – поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом, и ее скорость может лимитироваться одной из стадий:

1) подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз;

2) разряд и ионизация;

3) отвод продуктов реакции.

Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса – концентрационная. Если медленной стадией является стадия разряда ионизации, то поляризация называется перенапряжением. Природа и значение поляризации зависят от многих факторов: природа реагирующего вещества, материал электрода, состояние поверхности электрода, плотность тока, состав раствора и режим электролиза. Кинетический параметр – параметр, определяемый в реальных условиях электрохимической системы: ρ тока, Е_>АКТИВ, коэффициент диффузии, коэффициент переноса α (на катод), β (на анод) – доля расхода на процесс:

1) сила тока в электрохимическом аппарате J= i_>KS_>ед загрузки, A, Z, i_>K – в зависимости от электролита;

2) скорость электролиза – образование массы вещества за единицу времени

где q – электрохимический эквивалент, v электролиза – J тока,

если в 1 см^>2– v – i тока.

Баланс напряжений. Напряжение на электрохимическом аппарате определяет расход электроэнергии при электролизе. Баланс напряжений на электрохимическом аппарате складывается из следующих составляющих:

U_>ЭЛ-РЕ= Е_>a– Е_>k+ η_>a+ η_>k, + ΔU_>ЭЛ-ТА+ ΔU_>ДИФ+ ΔU_>КОН+ ΔU_>ЭЛ,

где Е_>a– обратимый потенциал анода, В;

Е_>К – обратимый потенциал катода, В;

η_>a– поляризация анода, В;

η_>k– поляризация катода, В;

ΔU_>ЭЛ-ТА– падение напряжения в электролите, В;

ΔU_>ДИФ– падения напряжения в диафрагме, В;

ΔU_>КОН– падение напряжения в контактах, В;

ΔU_>ЭЛ – падение напряжения в электродах, В.

где i– плотность катодного тока;

ρ_>0 – удельное сопротивление электролита, ρ_>0 повышается при вводе газа;

l – расстояние между электродами;

S – площадь сечения электролита;

J – электропроводность.

Коэффициент газонаполнения k = ρ/ρ_>0.

Падение напряжения газозаполнения элемента определяется по формуле

ΔU_>ЭЛ-ТА = ilρ_>0k.

Падение напряжения в диафрагме

ΔU_>ДИФ