В 1873 году Муравьев уже в Москве в должности товарища прокурора окружного суда. В этом звании он служил почти пять лет, быстро выдвинувшись в число лучших обвинителей московского суда. Он любил выступать в судебных процессах и умел хорошо их организовывать. Его речи всегда были безукоризненными: юридически обоснованные, грамотно построенные, страстные, красиво звучащие, — они прочно захватывали внимание слушателей и держали его до конца.
В 1874 году Н. В. Муравьев выдержал в университете экзамен на степень магистра и стал читать публичные лекции по курсу уголовного судопроизводства. Студенты очень ценили его выступления, так как товарищ прокурора обладал не только глубокими познаниями в теории права, но и получил хорошую практическую подготовку.
Одним из самых громких процессов этого периода деятельности Н. В. Муравьева был процесс по делу «Клуба червонных валетов», проводившийся в Москве в феврале — марте 1877 года. Судебное заседание Московского окружного суда по этому делу открылось 8 февраля 1877 года. Председательствовал на нем товарищ председателя Московской судебной палаты С. Я. Орловский. Суду были преданы 47 лиц, из которых только 11 человек оставались на свободе. Среди защитников было несколько выдающихся юристов: Ф. Н. Плевако, В. М. Пржевальский, А. В. Лохвицкий и другие.
Накануне открытия судебного заседания к Муравьеву явился полицейский и предупредил, что, по их сведениям, невеста одного из подсудимых, некая Жардецкая, намерена явиться на процесс с револьвером и выстрелить в прокурора. На это Муравьев ответил: «Благодарю вас, можете быть уверены, что я теперь более, чем когда-либо спокоен за свое существование; уж если об этом намерении дошли слухи до сведения нашей московской полиции, то я уверен в том, что мадемуазель Жардецкая этого ни за что не хотела сделать».
Судебное следствие продолжалось три недели. Затем начались судебные прения. Слово было предоставлено товарищу прокурора Московского окружного суда Н. В. Муравьеву. Вот как описывает свое впечатление от этой речи Е. И. Козлинина: «Удачно скомбинировав все данные, в связи с личностью каждого из обвиняемых, ярко определившегося в течение трех недель, Н. В. Муравьев и начал свое обвинительное слово. Почти два дня длилась эта замечательная речь. Сильная и эффектная, она до такой степени захватывала внимание слушателя, что когда он яркими красками набрасывал какую-нибудь картину, так и казалось, что воочию видишь ее.
Несомненно, что ни раньше, ни потом публике не удалось слышать ничего подобного. Массу прекрасных речей этого талантливого оратора слышали его современники, но по силе впечатления с речью по делу «валетов» не могла сравниться ни одна».