В 1895 г. о. Антоний был переведен в Казанскую духовную академию Одной из главных забот ректора было привлечение своих студентов к монашескому постригу В монашестве о Антоний видел не столько поприще аскетического подвижничества, выбор которого должен проистекать из склада личности, сколько своего рода передовой отряд Церкви в борьбе с миром, лежащим во зле Ревностный христианский дух будущего архипастыря зажигал сердца: большинство из его шестидесяти студентов, постриженных им в монашество, впоследствии стали архиереями Один из них, впоследствии митрополит Евлогий (Георгиевский), писал в книге воспоминаний «Путь моей жизни»: «Молодой, высокообразованный, талантливый и обаятельный, с десятилетнего возраста мечтавший стать монахом, архимандрит Антоний был фанатиком монашества Его пламенный монашеский дух заражал, увлекал, зажигал сердца. Монашество в нашем представлении благодаря ему возвысилось до идеалов сплоченного, крепкого братства, ордена рати Христовой, которая должна спасти Церковь от прокуратуры (обер-прокуратуры Святейшего Синода), вернуть подобающее ей место независимой воспитательницы и духовной руководительницы русского народа Идею монашества архимандрит Антоний пропагандировал среди нас поистине фанатически».
В 1897 г о Антоний был посвящен в сан епископа Чебоксарского, викария Казанской епархии Потом он носил титул епископа Чистопольского, оставаясь ректором академии Через три года переведен на Уфимскую кафедру, а в 1902 г – на Волынскую и Житомирскую кафедру, где трудился 12 лет. Предметом особых забот владыки Антония была Почаевская Успенская Лавра. Он делал все возможное, чтобы укрепить иноческий дух у братии Лавры, усилить ее влияние на народ. В это время было создано лаврское типографское братство, что позволило наладить издательскую деятельность, выпускать книги для богослужебного пользования и общедоступные для мирян Сразу после своего назначения на Волынь владыка начал строительство нового лаврского храма, во имя Пресвятой Троицы, точь-в-точь повторяющего Троицкий собор Троице-Сергиевой Лавры Освящение храма состоялось в 1912 г, в присутствии государя императора Николая II. В том же году владыка Антоний был возведен в сан архиепископа и назначен постоянным членом Святейшего Синода.
За время управления Волынской епархией в жизни владыки Антония, всегда горячо отзывавшегося на насущные общественные запросы, произошло несколько важных событий Одно из них – вступление осенью 1905 г в «Союз русского народа» В 1906 г в стране прошли выборы в I Государственную думу Владыка был убежден, что духовенство непременно должно участвовать в выборах, и не просто участвовать, а вести каждодневную разъяснительную работу с паствой, разоблачая «льстивых обманщиков и агитаторов», призывая отдать голоса истинным патриотам России.