В 1900 году по окончании Мелитопольского реального училища Донцов поступает на юридический факультет Петербургского университета в Царском Селе. Ещё студентом активно участвует в политической деятельности. В 1905 г. вступает в Украинскую демократическую рабочую партию. Участвовал в редактировании газеты «Наша Дума», которую издавала украинская фракция 2-й Государственной Думы.
Дважды арестовывался полицией: в 1905 году в Петербурге и в 1908 году в Киеве.
После второго ареста (отбыл 8 месяцев заключения) был отпущен на поруки по ходатайству родственников в связи с ухудшением здоровья. Сначала переезжает в Галицию, а потом в Вену.
Считается, что именно в этом городе он начинает свой постепенный переход от марксизма к национализму, выдвигая совершенно новый для себя тезис: «Актуален не лозунг самостийности — мечтали же когда-то наши украинцы о самостийной Украине в союзе с Россией. Актуален, более реален, более конкретен — скорее осуществим! — лозунг отрыва от России, расторжение любого единения с ней — политический сепаратизм».
В Вене Донцов обучается в университете. В 1911 году, проучившись всего четыре семестра, переезжает в Лемберг (Львов), где продолжает обучение. В 1912 году женится на украинской студентке Марии Бачинской, а в 1917 году получает степень доктора юридических наук.
В 1913 г. выходитиз состава Украинской социал-демократической партии из-за конфликта. Например, на 2-м Всеукраинском студенческом съезде в Лемберге в своём докладе Донцов призывает Украину в грядущей войне выступить против России ради обретения независимости.
4 августа 1914 года он возглавляет Союз освобождения Украины, который был создан под эгидой австро-венгерского Министерства иностранных дел с целью оказания пропагандистской поддержки центральным державам в войне против России.
Этот союз объединил, в основном, бежавших из России украинских эмигрантов, которые в ходе первой русской революции спасались от преследования властей за свою деятельность.
Союз Донцова провозгласил главной задачей отделение Украины от России и образование самостоятельного монархического государства под проректоратом Австро-Венгрии и Германии. В работе Союза участвовали также буковинские и галицкие деятели. Все они вели националистическую пропаганду среди российских военнопленных украинского происхождения, содержащихся в лагерях на территории Германии, Австрии и Венгрии.
Сам Донцов жил подальше от войны, сначала в Вене (с 1914 г.), затем в Берлине, а с 1916 года — в Швейцарии.
Правда, в 1918 году возвращается в оккупированный немцами Киев, где работает в правительстве гетмана Скоропадского и возглавляет Украинское телеграфное агентство.