Наполеон рассчитывал на разобщение сил мощного союза, который, как он знал, обязательно выступит против него. Он попытался начать отдельные переговоры с каждым из своих противников. Как оказалось, Австрия и Россия в первый момент не выразили решительного отказа от таких переговоров. Среди некоторых членов коалиции уже успели возникнуть разногласия по поводу дележа завоеванных территорий. То горячее единодушие, которое было характерно для их действий в 1813 г. и в первые месяцы 1814 г., после нескольких недель переговоров сменилось растущим охлаждением в отношениях. Но благодаря активным, почти сверхчеловеческим усилиям Талейрана, представлявшего на конгрессе Людовика XVIII, который боялся и ненавидел Наполеона, удалось предотвратить намерение некоторых членов конгресса прекратить его работу и отказаться от участия в новом великом союзе против старого врага. И все же с высокой долей вероятности можно предположить, что, если бы Наполеону удалось одержать победу в Бельгии над прусскими и английскими войсками, он мог бы рассчитывать на успех в дальнейших переговорах с Австрией и Россией. Таким образом, Наполеон смог бы обеспечить себе те же преимущества, что и после возвращения из Египетского похода, когда ему удалось убедить русского царя Павла отказаться от военного союза, направленного против Франции, даже тогда, в 1799 г., когда эта страна, казалось, стояла на краю пропасти. Но теперь удача изменила Наполеону на дипломатическом поприще так же, как и на поле боя.
13 марта 1815 г. посланниками семи держав, Австрии, Испании, Англии, Португалии, Пруссии, России и Швеции, был подписан манифест, в котором Наполеон был объявлен вне закона. Сразу же после этого был подписан договор между Англией, Австрией, Пруссией и Россией (к которому вскоре присоединились и другие члены союза), согласно которому главы этих стран брали на себя обязательства продолжать войну до тех пор, пока Наполеон не будет свергнут с французского трона и не лишится возможности угрожать миру в Европе. Представителем Англии на Венском конгрессе был герцог Веллингтон. Его попросили немедленно составить план военных действий против Франции. Всем было ясно, что первым полем битвы станет Бельгия. По общему согласию союзников герцог сразу же приступил к формированию армии за счет голландских, бельгийских и ганноверских солдат, которые могли быть мобилизованы быстрее всего, а также английских полков, которые британское правительство срочно направляло ему из Англии. В районе Ахена находился сильный корпус прусской армии, который оставался там после прошлогодней кампании. Из Пруссии туда стали поступать мощные резервы. Командование вновь сформированной прусской армии, получившей название армии нижнего Рейна, принял маршал Блюхер, любимый герой прусских солдат и смертельный враг Франции. Вместе с войсками Веллингтона этой армии предстояло сыграть роль авангарда сил союзных держав. В то же время князь Шварценберг должен был поставить под ружье еще 130 тыс. австрийцев и 124 тыс. солдат других немецких государств в армию верхнего Рейна. 168 тыс. русских под командованием Барклая де Толли должны были сформировать армию Среднего Рейна и повторить поход к берегам этой реки.