На высотах с противоположной стороны поля битвы в две линии, как и англичане, строилась французская армия. При этом императорская гвардия, конная и пешая, была назначена в резерв и располагалась в тылу за центральными позициями французов.
Первая линия французских войск была развернута за счет двух корпусов под командованием Эрлона и Рейля. Корпус Эрлона находился на правом фланге, восточнее дороги на Шарлеруа, и имел в своем составе четыре пехотные дивизии под командованием генералов Дюретта, Марконье, Аликса и Донзело, а также одну дивизию легкой кавалерии генерала Жакно. На левом фланге стоял корпус графа Рейля в составе пехотных дивизий генералов Башелю, Фуа и Жерома Бонапарта, а также кавалерийской дивизии Пире. На правом фланге во второй линии французов располагался корпус Мильо в составе двух дивизий тяжелой кавалерии. На левом фланге второй линии был развернут кавалерийский корпус Келлермана, который также имел в своем составе две дивизии. Таким образом, за пехотинцами пехотных корпусов первой линии на обоих флангах располагались кавалерийские корпуса. Но на второй линии, помимо этого, был развернут пехотный корпус Лобау, а также легкие кавалерийские дивизии Домона и Сюберви. Эти три крупные группировки войск расположились по обе стороны от Бель-Альянс, на центральном участке второй линии французов. В третьей линии находился резерв. В центре располагались пехотинцы императорской гвардии. Старая гвардия, которой командовал генерал Фриан, состояла из двух полков гренадер и двух полков егерей. Средняя гвардия под командованием графа Морана имела такой же состав. В то же время в составе молодой гвардии, которой командовал Дюэм, имелось два полка стрелков и два полка «партизан». Гвардейские егеря и уланы находились в составе пехоты правого фланга под командованием Лефевр-Денуэтта, а гренадеры и драгуны под командованием Гюйо располагались на левом фланге. Помимо кавалерийских и пехотных полков, во всех французских корпусах имелись сильные артиллерийские батареи на конной тяге. Во время всего сражения очень важную роль играло количественное превосходство французов именно в артиллерии.
Кроме перечисленных ранее высших командиров французской армии, на поле битвы также присутствовали маршалы Ней и Сульт, которые выполняли роль его помощников.
Английские военные специалисты всячески превозносили превосходное построение всех сил Наполеона, каждого рода его войск. Оно позволяло его войскам действовать максимально автономно, наращивая силы за счет собственных средств, не дожидаясь подхода резервов, и переходить в наступление на любом направлении. Так же эффективно французы могли действовать и при отражении атаки неприятеля на любом участке. После того как армия была построена, император под приветственные крики солдат лично объехал войска. Он убедился, что его армия более, чем когда-либо, предана ему. К этому времени армия Веллингтона также закончила построение в северной части равнины и подготовилась достойно встретить атаку французов.