Императорская семья и гости прошествовали в дворцовую церковь. Во время обряда венчания свидетелем со стороны жениха был генерал Рейнбот, а шафером граф Николай Петрович Румянцев (сын знаменитого фельдмаршала, одно время бывший русским послом при немецких княжеских дворах; это он по просьбе Екатерины II участвовал в выборе невесты для Александра Павловича). Шафером невесты был очень близкий к императорской семье человек — князь Александр Борисович Куракин, друг детства императора Павла I.
После церковной службы новобрачные вышли на балкон Зимнего дворца. Толпы горожан, собравшихся на Дворцовой площади, приветствовали их пожеланиями счастья. А пушки Петропавловской крепости приветствовали молодую семью салютом из ста одного выстрела.
Торжества продолжил свадебный обед, вечером во дворце был дан большой бал, который открылся звуками полонеза. Первой парой среди танцующих стали император Александр I и его сестра, теперь уже великая княгиня и наследная принцесса Веймарская. Целый день в городе ликующе звонили колокола, а вечером лучшие здания Петербурга и Петропавловская крепость были расцвечены огнями иллюминации.
Блистала красотой и грацией и Като. Ей было уже шестнадцать, и она расцветала, отличаясь несомненной, унаследованной от матери красотой, которая с годам должна была стать еще заметнее. Красивые голубые глаза, стройная фигура, пышные пепельно-русые волосы делали ее центром притяжения всех взглядов. А бирюзовое платье в модном тогда «греческом стиле» и богато расшитое серебром идеально гармонировало с туфельками из серебряной парчи и бриллиантовой ниткой-диадемой.
Обаятельная, веселая, энергичная великая княжна производила на окружавших чарующее впечатление. Поэтому о Екатерине Павловне сохранилось немало воспоминаний современников. Даже наиболее строгие и наблюдательные из них неизменно отдавали должное многочисленным достоинствам царской дочери.
Флигель-адъютант ее брата-императора, Александр Михайлович Михайловский-Данилевский, писал о любимой сестре Александра 1: «Она принадлежала к весьма немногому числу тех особ, которые, будучи вознесены саном и рождением над прочими смертными, пренебрегают разговорами о мелочных и вседневных предметах и охотнее склоняют речь к предметам возвышенным».
К тому же у Екатерины Павловны, при всей ее тяге к серьезным занятиям, был живой и общительный характер, острый, как бы сказали теперь, язычок. Правда, свои меткие и верные суждения наблюдательная княжна облекала, как и положено хорошо воспитанному человеку, в благопристойную форму.