Своим Почетным Председателем Собор утвердил святого митрополита Киевского Владимира. Председателем Собора был избран святой митрополит Тихон. Составлен был Соборный Совет, в который вошли Председатель Собора и его заместители архиепископы Новгородский Арсений (Стадницкий) и Харьковский Антоний (Храповицкий), протопресвитеры Н. А. Любимов и Г. И. Шавельский, князь Е. Н. Трубецкой и Председатель Государственного Совета М. В. Родзянко, которого в феврале 1918 года сменил А. Д. Самарин. Секретарем Собора был утвержден В. П. Шеин (впоследствии архимандрит Сергий). Членами Соборного Совета избраны были также митрополит Тифлисский Платон, протоиерей А. П. Рождественский и профессор П. П. Кудрявцев.
После избрания и поставления Патриарха на большинстве соборных заседаний председательствовал Преосвященный Новгородский Арсений, возведенный в сан митрополита. В трудном деле руководства соборными деяниями, которые часто приобретали неспокойный характер, он обнаружил и твердую властность, и мудрую гибкость.
Собор открылся в дни, когда Временное правительство агонизировало, теряя контроль не только над страной, но и над разваливающейся армией. Солдаты толпами бежали с фронта, убивая офицеров, учиняя беспорядки и грабежи, наводя страх на мирных жителей, в то время как Кайзеровские войска стремительно двигались вглубь России. 24 августа (6 сентября), по предложению протопресвитера армии и флота, Собор обратился к бойцам с призывом образумиться и продолжать исполнять свой воинский долг. «С болью душевной, с тяжкой скорбью, — говорилось в воззвании, — Собор взирает на самое страшное, что в последнее время выросло во всей народной жизни и особенно в армии, что принесло и грозит еще принести Отечеству и Церкви неисчислимые беды. В сердце русского человека стал затуманиваться светлый образ Христов, начал гаснуть огонь веры православной, начало слабеть стремление к подвигу во имя Христа… Непроглядная тьма окутала Русскую землю, и стала гибнуть великая могучая Святая Русь… Обманутые врагами и предателями, изменой долгу и присяге, убийствами своих же братии, грабежами и насилиями запятнавшие свое высокое священное звание воина, молим вас, — опомнитесь! Загляните в глубину своей души, и ваша… совесть, совесть русского человека, христианина, гражданина, может быть, скажет вам, как далеко вы ушли по ужасному, преступнейшему пути, какие зияюшие, неисцелимые раны наносите вы Родине–матери своей».
Собор образовал 22 отдела, которые готовили доклады и проекты определений, выносившиеся на заседания. Важнейшими отделами были Уставный, Высшего Церковного управления, епархиального управления, благоустроения приходов, правового положения Церкви в государстве. Большинство отделов возглавили архиереи.