В последние годы Менделеев любил прогуливаться по палатскому двору — от ворот к подъезду и обратно. Двигался очень медленно, с частыми остановками, совершенно не обращая внимания на устремленные на него из окон взгляды сотрудников. Зато всех встречных приветствовал ласковой улыбкой, предупредительно раскланивался, а кому-то даже махал рукой. Его глаза, ярко-голубые в молодости, с годами приобрели серый оттенок, но лицо по-прежнему сохраняло правильные черты. Одет он чаще всего был в серое пальто особой, продуманной им формы и того же цвета фуражку, сшитую таким образом, что она закрывала большую часть его огромной головы. Воротника Дмитрий Иванович не поднимал, отчего длинные седые волосы были свободно разбросаны по плечам. Летом он любил посидеть на лавочке, погреться на солнце, посмотреть на игру детей сотрудников. Если случалось забрести к воротам торговцу свежими яблоками, Менделеев тут же зазывал его во двор и покупал детям по яблоку. После прогулки управляющий шел в Палату, где, устроившись, нога на ногу, на диване в канцелярии и беспрерывно крутя папиросы из дорогого табака, без спешки выслушивал сотрудников, давал указания или что-нибудь рассказывал. Потом возвращался работать в кабинет. Ближе к вечеру он вновь выходил побродить по той же дорожке.
Иногда Менделееву хотелось покататься на проходящей мимо конке. Он выходил за ворота, останавливал экипаж и вскарабкивался по винтовой лестнице на самый верх. Доедет до конца и вернется довольный на то же место: «Люблю умные мужицкие речи послушать».
Неспешные прогулки и уютное общение с любимыми сотрудниками не свидетельствовали о снятии им с себя бремени ученых занятий. В труде он всё еще был неутомим. Достаточно сказать, что корректуру некоторых листов (по сути, огромных полотнищ) очередного издания «Основ химии» Менделеев правил до шестнадцати раз, прорабатывая горы литературы, внося сведения обо всех новостях химической науки. Степенные прогулки могли резко смениться периодом напряженной, бессонной работы, поэтому бумага и карандаш были при нем постоянно: «Однажды важнейшая мысль, разрешающая мучивший меня вопрос, пришла мне в голову в «укромном месте», и я записал ее». М. Н. Младенцев вспоминал: «Приходилось бывать у него рано утром, по его зову. Приходишь, а он сидит, согнувшись, спешно пишет; не оборачиваясь, протяжным голосом скажет: «да-а-а… погодите», а сам, затягиваясь папиросой, скрученной самим, не отрываясь, двигая всей кистью руки, пишет и пишет… но вот папироса ли пришла к концу, или мысль запечатлена уже на бумаге, а может быть, пришедший нарушил течение его мысли, откинувшись, он скажет: