Старшая дочь Дмитрия Ивановича и Анны Ивановны Любовь Дмитриевна вышла замуж за Александра Блока в 1903 году. Венчание произошло в шахматовской церкви. Перед обрядом пара удалилась помолиться. Молитва длилась так долго, что присутствующие начали беспокоиться, хотели послать за новобрачными, но Менделеев не позволил. Сам он, будто предчувствуя все несчастья будущего брака, почти весь день был очень расстроен и много плакал. Любови Дмитриевне суждено было стать одной из известных личностей Серебряного века — как жене великого поэта и героине его «Стихов о Прекрасной Даме». Для себя она избрала служение театральному искусству — еще до свадьбы поступила на драматические курсы М. М. Читау. Впоследствии Любовь Дмитриевна закончила Высшие женские курсы, в 1907–1908 годах играла в труппах В. Э. Мейерхольда и В. Ф. Комиссаржевской. Во время Первой мировой войны пошла работать в госпиталь сестрой милосердия. Что касается ее отношений с супругом, то они, как известно, были сумбурными и мучительными. Единственный ребенок, рожденный ею, умер в младенчестве. Лишь в последние, самые тяжелые годы жизни Блока она стала его верной спутницей. Любовь Дмитриевна была первой публичной исполнительницей поэмы «Двенадцать». После смерти Блока дочь Менделеева увлеклась историей и теорией балетного искусства, начала изучать педагогические методы Агриппины Вагановой, учила актерскому мастерству будущих знаменитых советских балерин Галину Кириллову и Наталью Дудинскую. Скончалась Любовь Дмитриевна в 1938 году.
Ее младшего брата Ивана Дмитриевича (кстати, на свадьбе сестры он был одним из шаферов Блока) отец не захотел отпускать в Париж под крыло И. И. Мечникова. В 1901 году, окончив с золотой медалью гимназию, он стал студентом созданного при активном участии отца Петербургского политехнического института, потом все-таки перевелся на физико-математический факультет университета. Он стал хорошим помощником Дмитрию Ивановичу в выполнении сложных расчетов для его экономических работ. После смерти Менделеева Иван Дмитриевич опубликовал его последнюю книгу и на несколько лет уехал во Францию. Будучи наделен наследственной тягой к философии, в 1909–1910 годах он издал в этой области две работы: «Мысли о познании» и «Оправдание истины». Вернувшись на родину, поселился в Боблове, где организовал школу для крестьянских детей и сам преподавал в ней. Имеются также данные, что Иван Дмитриевич был создателем коммуны, а затем товарищества по совместной обработке земли на базе отцовского имения. После пожаров, уничтоживших все следы менделеевских жилых и хозяйственных построек, он навсегда покинул родную усадьбу. С 1924 года и до конца жизни Иван Дмитриевич работал в Главной палате мер и весов, где занимался исследованием материалов при низких температурах, теорией весов и конструированием термостатов. Едва ли не первым в СССР приступил к изучению свойств «тяжелой воды». Он написал воспоминания об отце, которые, несмотря на их вполне лояльное советской власти содержание, были полностью опубликованы лишь в 1993 году. Умер Иван Дмитриевич в 1936 году, не оставив детей.