Репутация у гимназии была отменная. Среди ее воспитанников были многие деятели отечественной культуры: философы В. С. Соловьев и Л. И. Лопатин, поэт В. Я. Брюсов, актер П. М. Садовский. Сюда отдавали своих сыновей Л. Н. Толстой и А. Н. Островский. Среди учащихся можно было увидеть потомков дворян и купцов, врачей и адвокатов, чиновников и мелких служащих. В гимназию принимались лишь дети христианского вероисповедания. Программой предусматривался курс обучения — приготовительный и восемь классов, с возрастающей оплатой учебы — в приготовительном классе 180 рублей, в 1–3-х — 230 рублей и далее по 250 рублей в год. За пансионеров вносилась плата сверх того в 500 рублей. Форма одежды гимназистов была черного цвета: блуза, брюки, кожаный ремень.
Саша Алехин был в числе лучших учеников Поливановской гимназии. Он постоянно получал отличные оценки по истории, литературе, французскому языку, другим предметам. Причем все эти предметы давались ему без видимых усилий. По воспоминаниям одноклассников, он, как правило, к урокам не готовился, учебников с собой никогда не брал, кроме как по латинскому языку, объяснений преподавателей не слушал, а сосредоточенно анализировал шахматные позиции. Пропущенное навёрстывалось им просто. Обладая удивительной памятью, Алехину достаточно было на перемене заглянуть в учебник, переспросить товарища, чтобы понять задание и точно ответить на вопросы преподавателей. В числе его товарищей были тогда Вадим Шерешевский, Лев Остроумов, Лев Поливанов — сын директора гимназии, Павел Попов, Николай Станкевич.
Вспоминая совместную учебу с Алехиным в 6–8-х классах, профессор МГУ П. С. Попов в 1956 году рассказывал: «…Он писал очень хорошие сочинения. До сих пор я помню два сочинения Алехина на темы: «Влияние природы на человека» и «Драматургия Пушкина и Шекспира по «Борису Годунову» и «Макбету». Тиша хорошо владел французским языком, безошибочно писал по-французски; по истории преподаватель Ю. Готье (ставший впоследствии академиком) неизменно ставил ему пятерки».
Саша Алехин был исключительно грамотен, очень много читал. Роман Л. Толстого «Воскресение» прочел в десятилетнем возрасте. Особенно любил произведения А. Чехова, которым в то время увлекались многие. С Павлом Поповым Саша даже устраивал состязания, кто лучше знает творчество Чехова: один говорил название какого-то рассказа, а другой должен был подробно изложить его содержание. Или наоборот — один пересказывает содержание произведения, а другой называет точное заглавие рассказа. Дома у Алехиных дети ставили спектакли, преимущественно по очень модным тогда произведениям Чехова. Инициатором таких постановок была его сестра Варя, увлекавшаяся театром, а братья и их товарищи охотно помогали ей, — исполняя разные роли.