Через каждые две недели старец приобщался Святых Христовых Таин в скитской церкви, куда он, уже по переводе в монастырь, сначала ходил, а в последние годы, по немощи и бессилию, ездил в телеге. Время молитвенных правил было единственным свободным среди дня временем старца отца Льва. Остальное же, за исключением краткого послеобеденного отдыха, и то не в положенные часы дня, а когда случалось, всегда посвящалось им на служение ближним. Ночной легкий сон старца вместе с дневным отдохновением в продолжении суток длился не более трех часов; но часто и ночной отдых прерывался приходившей к нему по крайней надобности братией.
При деятельной поддержке преподобных Моисея и Антония преподобный Лев стал основателем старчества в Оптиной пустыни. Вскоре отец Моисей поручил духовному руководству старца Льва всю оптинскую братию и паломников. Однако в 1836 году по клеветническим наветам стали считать предосудительным всегдашнее стечение к старцу Льву множества монашествующих и мирян обоего пола, и по воле епархиального начальства старец Лев был переведен из своей келлии вначале в скит, а затем в сам монастырь. Старцу запрещено было принимать посетителей-мирян, но при каждом удобном случае отец Лев возобновлял прием и не прекращал проповеди. К нему продолжали обращаться за наставлением и скитские братья, и богомольцы разных сословий.
Преподобный Лев обладал многими духовными дарованиями, был у него и дар исцелений. Приводили к нему бесноватых. Одна из них, как увидела старца, упала перед ним и закричала страшным голосом: "Вот этот-то меня выгонит! Был я в Киеве, в Москве, в Воронеже, никто меня не гнал, а теперь-то я выйду!". Когда преподобный прочитал над женщиной молитву и помазал маслом из лампадки, горевшей перед образом Владимирской иконы Богоматери, бес вышел.
Но победа над бесами была одержана преподобным Львом только после победы над своими страстями. Никто не видел его возмущенным от гнева и раздражения, не слыхал от него слов нетерпения и ропота. Спокойствие и христианская радость не оставляли его. Он непрестанно творил Иисусову молитву, внешне пребывая с людьми, внутренне всегда пребывал с Богом. На вопрос своего ученика: "Батюшка, как вы приобрели такие духовные дарования?" — преподобный ответил: "Живи проще, Бог и тебя не оставит и явит милость Свою".
Старчество преподобного Льва продолжалось 12 лет и принесло великие духовные плоды. Чудеса, совершаемые преподобным, были бесчисленны: толпы обездоленных стекались к нему, окружали его, и всем им старец как мог помогал. Архимандрит Леонид (Кавелин) писал, что простой народ говорил ему о старце: