Отец Лили был страстным почитателем немецкого поэта Гете и потому назвал свою старшую дочь в честь возлюбленной Гете Лили Шенеман, а младшую — Эльзой, по имени одной из героинь поэта. Девочки получили подобающее образование. Помимо гимназического курса, отец занимался с ними французским и немецким языками, а мать — музыкой, в первую очередь — игрой на фортепьяно.
В гимназии тринадцатилетняя Лиля познакомилась с семнадцатилетним сыном ювелира Осипом Бриком и совершенно не по-детски влюбилась в него. Сам Осип в то время не ответил Лиле взаимностью.
Окончив в 1909 году гимназию, Лиля поступила на математический факультет Высших женских курсов, однако интерес к математике вскоре угас, и она подалась в архитектурный институт — учиться на отделение живописи и лепки. Весной 1911 — го Лиля уехала в Мюнхен и около года обучалась скульптуре в одной из тамошних студий.
В Москву она вернулась уже опытной, совершенно зрелой женщиной, за плечами у которой было множество побед над мужчинами. Когда очередное любовное приключение Лили обернулось беременностью, родители отправили ее в куда-то в провинцию — избавляться от «позора». В результате Лиля навсегда лишилась возможности иметь детей.
Былые увлечения были забыты после случайной встречи с Осипом Бриком в Каретном Ряду Эта встреча оказалась судьбоносной. «Постояли, поговорили, — вспоминала Лиля, — я держалась холодно и независимо и вдруг сказала: „А я вас люблю, Ося“». Если Лиля пускала в ход свои чары, то никто из мужчин не мог устоять перед ними. Осип ответил взаимностью и сумел получить у своих родителей, которых пугала не вполне «благопристойная» репутация Лили, разрешение на брак. Они поженились в марте 1912-го и уехали жить из Москвы в Петербург. В начале их супружеская жизнь была безоблачной и даже казалась счастливой. Лиля была неизменно весела, очень внимательна, отзывчива и приятна в общении. Их петербургская квартира, продолжая традиции, заведенные в доме Лилиных родителей, превратилась в место сбора художников, поэтов и музыкантов. Жили небогато — порой гостей совсем нечем было угощать, и тогда Лиля подавала на стол чай с хлебом, компенсируя скудость ужина своим обаянием. Порой она вела себя слишком вольно, но умный и, надо отметить, весьма проницательный Осип старался в такие моменты притворяться слепым и глухим. Он прекрасно понимал, что ревность вкупе со скандалами, обвинениями и упреками, не поможет ему удержать жену возле себя. А жить без Лили он уже не мог — прикипел к ней.
По мнению самой Лили, секрет ее притягательности был таков: «Надо внушить мужчине, что он гениальный… И разрешить ему то, что не разрешают дома. Остальное сделают хорошая обувь и шелковое белье».