Невесту для царского сына нашли в Германии. В семье герцога Вольфенбюттельского Антона Ульриха было три внучки: Елизавета, Шарлотта и Антония Амалия. Красавица Елизавета стала австрийской императрицей – матерью знаменитой Марии Терезии, другая сестра – Антония Амалия – вышла замуж за герцога Брауншвейгского (ее старший сын – вот поворот судьбы! – принц Антон Ульрих: в 1739 году он стал мужем Анны Леопольдовны, отцом несчастного шлиссельбургского узника, императора Ивана Антоновича). А третью – Шарлотту, решили пристроить за царевича Алексея. Об этом русские дипломаты в Вене начали переговоры. Девушка (ее полное имя Шарлотта Луиза Христина София, – она была почти ровесницей царского сына – родилась в 1694 году) долго надеялась, что переговоры с русскими дипломатами окончатся неудачей. Так поначалу казалось и всем другим – шведы, начавшие наступление, рвались к Москве, было еще неясно, удержится ли сам царь Петр на престоле. В июне 1709 года Шарлотта благодарила дедушку за письмо, «которое, – писала она, – меня очень обрадовало, так как дает мне некоторую возможность думать, что московское сватовство меня еще, может быть, минует. Я всегда надеялась на это, так как я слишком убеждена в высокой Вашей милости…». Напрасные надежды! Антон Ульрих был прагматичный старик: после победной Полтавы, прогремевшей на всю Европу в том же июне 1709 года, дружить с могущественным и богатым российским монархом германским князьям было выгодно. Да и польский король Август II советовал Антону Ульриху не отказывать царю и предложил устроить свадьбу за свой счет: он тоже хотел угодить Петру – своему главному союзнику в войне со шведами. Все помнили, как король потерял дружбу с Петром, когда в 1706 году предал царя, подписав со шведами Альтранштадтский мирный договор. Словом, за этим браком стояла большая политика. С девушкой поговорили раз-другой, и она дала согласие. У нее даже возникли какие-то иллюзии насчет будущего супружества. В письме матери весной 1710 года Шарлотта писала, что видевший царевича брауншвейгский посланник «его очень хвалит и сказал, что он и умнее, и красивее, чем его описывали. Он говорил также, что лица, окружающие его, все люди умные и достойные».
Первая встреча будущих супругов прошла под Карлсбадом, но не оставила хорошего впечатления друг о друге у молодых людей. Шарлотте не приглянулись манеры грубоватого, замкнутого и совсем не любезного царевича, а Алексею вообще вся затея батюшки с женитьбой на этой немке не нравилась. Но, опасаясь гнева царя, он держал себя с Шарлоттой вежливо, как на первой встрече в Карлсбаде, так и во время второго свидания, после которого Шарлотта писала матери: «Царевич несколько изменился к лучшему в своих манерах, но лицо стало немного худощавее и желтее… Ко мне он, как и в Карлсбаде, очень вежлив, как и его кавалеры. Но он не сказал мне ничего особенного. Он кажется равнодушным ко всем женщинам». Это не так. Алексей был равнодушен к Шарлотте и ее единоплеменницам. Антон Ульрих, имевший соглядатаев в окружении Алексея, писал русскому посланнику Урбаху, что царевич обеспокоен быстрым и успешным ходом переговоров о браке, как и его окружение. Они убеждают царевича тянуть время, писать Петру о том, что нужно «посмотреть еще других принцесс в надежде, что между тем представится случай уехать в Москву и тогда он уговорит царя, чтоб позволил ему взять жену из своего народа». Но Петр был непреклонен, переговоры с брауншвейгцами закончились составлением брачного контракта, и 14 октября 1711 года в Торгау сыграли свадьбу.