После подавления русскими войсками польского восстания 1830 года в Париже оказалось много польских беженцев, и столица Франции стала главным очагом антирусских настроений в Европе. В этой обстановке Толстой счел нужным встать на защиту России: он смело отвечал на антирусские памфлеты, принижающие не только существующее в России правление, но и её историю. Установив контакт с посольством России, Толстой разработал и осуществил план размещения в авторитетных французских изданиях специально подготовленных в России позитивных материалов о ее внешней и внутренней политике. Более того, несмотря на активное противодействие местной полиции, занялся разведывательной работой. От источников в военном министерстве и военных журналах он получал секретные сведения по военным вопросам. Это было важно в период подготовки Франции к Крымской войне, и особенно в ходе военных действий.
Благодаря эрудиции, умению находить нужных для разведки людей среди иностранцев и эмигрантов, Яков Толстой стал незаменимым осведомителем правительства по политическим и военным вопросам. Он также информировал Центр о деятельности русской эмиграции. Современный французский историк Мишель Кадо считает Я.Н.Толстого «шпионом столетия». Яков Николаевич работал на благо России до 1866 года. Ушел в отставку тайным советником. Умер 15 февраля 1867 года. Похоронен на кладбище на Монмартре.
В Париже жили и работали бежавшие из ссылки идеолога народничества П.Н. Ткачев, издававший там журнал «Набат», и П.Л. Лавров — активный участник Парижской коммуны, и другие.
В самом начале XX века Париж и Ниццу облюбовали члены Боевой организации партии эсеров. В частности, Б.В. Савинков. Первый раз он приехал туда из Женевы в 1902 году. Во Франции эсеры скрывались от русской полиции, отдыхали, лечились, проводили конспиративные встречи и совещания, разрабатывали планы террористических акций. Там, к примеру, ими был принят план подготовки убийства генерал-губернаторов Петербурга, Москвы и Киева. А главное — приобретали оружие, изготавливали бомбы и обучали «метальщиков» обращению с ними. Школа-мастерская была в снятой на чужое имя квартире на ул. Грамм. В ней жил Владимир Азеф, брат известного полицейского провокатора Евгения Азефа, химик по образованию. На этой квартире обучались Савинков, Каляев и другие эсеры-террористы. Вторая мастерская находилась в Вильфранш на Лазурном берегу. Из Франции их «продукция» тайно доставлялась в Россию.
После декабря 1905 года число русских политэмигрантов в Париже пополнилось членами различных политических партий, бежавших из тюрем и мест поселения. В 1907 году в Париж прибыл В.И. Ленин. В разнос время там жили Георгий Васильевич Чичерин и Максим Максимович Литвинов — будущие наркомы иностранных дел РСФСР и СССР, Вячеслав Рудольфович Менжинский — один из первых руководителей органов государственной безопасности Советского Союза.