Изучая духовную жизнь зарубежного славянства, обнаруживая на конкретных примерах родство общеславянских культурных традиций, Чижов заинтересовался вопросами политического бытия братских народов и их участием в национально-освободительном движении. «Я всею душою отдался славянскому вопросу; в славянстве видел зарю грядущего периода истории; в нем чаял перерождения человечества», — писал он впоследствии>[69].
Идея объединения всех славян в единое государство стала его заповедным верованием. В его понятия об их политическом будущем входили тогда мечты о конституции, о республике, и он, «давши себе полную волю, на несколько времени сделался более славянином без роду, без племени, чем русским»>[70]. Можно предположить, что славянская республика представлялась Чижову в виде федерации. В это время федеративные идеи были широко распространены в европейских, и в частности славянских, странах. В России мысль о создании славянской федеративной республики нашла свое отражение еще в программных положениях декабристского Общества соединенных славян и «Конституции» Никиты Муравьева.
Чижов не был склонен к теоретизированию на тему об организационных формах единого славянского союза — его деятельность чаще всего носила характер практической помощи национально-освободительному движению в землях южных и западных славян. В условиях проводимой австрийским правительством политики денационализации подвластных народов путем их окатоличивания Чижов много внимания уделял положению Православной Церкви в империи Габсбургов. Ведь Православие для большинства славян ассоциировалось с этнической принадлежностью, а православное духовенство играло немаловажную роль в деле национального сопротивления.
Однажды в 1843 году, путешествуя по Истрии, Чижов зашел в православную церковь селения Перой близ города Пола, которая поразила его крайней бедностью. По названию церковь была греческой, но в действительности — русской: богослужение в ней совершалось по киевским печатным книгам. В ответ на расспросы священнослужители с горечью посетовали на почти полное отсутствие книг, утвари и риз, необходимых для церковных служб. С помощью костромича Платона Васильевича Голубкова, миллионера и золотопромышленника, Чижов организовал доставку из России к границам Австрии почти на три тысячи рублей икон, облачений и богослужебных книг. На его призыв откликнулся также филолог Василий Алексеевич Панов, будущий редактор славянофильских «Московских сборников», — весь доход от изданной им в 1842 году брошюры «Путешествие по землям западных и южных славян» он направил на приобретение утвари и книг для Перойской церкви. Чижов лично перевез все присланное по Адриатическому морю в ближайшую к Перою гавань Ровоньо и чуть было не попал в руки австрийских солдат. Предупрежденные о приезде Федора Васильевича и вышедшие навстречу вооруженные далматинцы защитили его.