На светских балах, вероятно, Наташа и встретила князя Николая Алексеевича Орлова, будущего посланника в Брюсселе, Вене и Париже, Берлине. Молоденькая девушка, почти девочка, влюбилась в него, молодой князь ответил взаимностью. Но браком эта любовь не завершилась, потому что отец князя Николая князь А. Ф. Орлов воспротивился подобному мезальянсу, неравному браку для представителя родовитой княжеской семьи.
В феврале 1853 года шестнадцатилетняя Наталья Пушкина вышла замуж за подполковника Михаила Леонтьевича Дубельта, сына того самого начальника штаба корпуса жандармов Л. В. Дубельта, который 29 января 1837 года опечатал по высочайшему приказанию кабинет умершего Пушкина и разбирал потом его бумаги.
«Быстро перешла бесенок Таша из детства в зрелый возраст, но делать нечего — судьбу не обойдешь. Вот уже год борюсь с ней, наконец, покорилась воле Божией и нетерпению Дубельта. Один мой страх — ее молодость, иначе сказать — ребячество» (из письма Η. Н. Пушкиной-Ланской П. А. Вяземскому). Почему Наталья Николаевна «боролась» с дочерью, хорошо была осведомлена Александра Арапова, единоутробная сестра Натальи Александровны:
«Между помолвленными не раз возникали недоразумения, доходившие до ссор и размолвок, мать смущалась ими, страдала опасением за будущее, приходила сама к необходимости разрыва, отбрасывая всякий страх перед суровым „что об этом скажут“, так как тогда куда строже относились к расстроенным свадьбам, но сестра противилась этому исходу, не соглашаясь взять обратно данное слово.
Надо еще прибавить, что мать поддалась влиянию Дубельта, человека выдающегося ума, соединенного с замечательным красноречием. Он клялся ей в безумной любви к невесте и в твердом намерении составить ее счастье, и она верила в его искренность, а зрелость возраста (он на тринадцать лет был старше сестры) внушала ей убеждение, что он сумеет стать ей опытным руководителем.
В постоянной борьбе надежд и сомнений, разнородных влияний и наплывавших чувств прошло время этой оригинальной помолвки. Наконец свадьба состоялась, и почти с первых дней обнаружившийся разлад загубил навек душевный покой матери.
Как часто, обсуждая этот роковой вопрос, равно как и все обстоятельства, его сопровождающие, мы, уже умудренные опытом жизни, приходили к единодушному заключению, что единственный упрек, который мать могла себе сделать, состоял в том, что она не проявила достаточно силы воли и допустила совершение брака».
Упрек в действительности очень горький, тем более что «отец мой (П. П. Ланской. — Н. Г.) недолюбливал Дубельта. Его сдержанный, рассудительный характер не мирился с необузданным нравом, с страстным темпераментом игрока, который жених и не пытался скрыть. Будь Таша родная дочь, отец никогда бы не дал своего согласия, ясно предвидя горькие последствия; но тут он мог только ограничиться советом и предостережениями».