Однако, несмотря на временные увлечения, Алексей Михайлович решил заново жениться, и с ноября 1669 года начались официальные смотрины по выбору царской невесты. Этот увлекательный процесс не остановила даже новая трагедия в семье царя Алексея. В начале 1670 года умер наследник, 16-летний царевич Алексей Алексеевич. А в апреле было объявлено имя будущей царицы — Натальи Нарышкиной.
Еще до свадьбы по Москве распространились неприятные для царя слухи о том, что его избранница, дочь стрелецкого полковника Кирилы Полуектовича Нарышкина, девица не самых строгих правил. Говорили, что во время службы ее отца стрелецким головой в Смоленске она даже имела связь с неким польским дворянином.
Слухи довольно быстро пресеклись, когда нескольким любителям посплетничать вырезали языки и выпороли кнутом. Но характер новой царицы, ее манеры и образ жизни все-таки зримо отличались от се предшественниц. С первых шагов во дворце она начала смело испытывать на прочность старые обычаи, показывая свое нежелание жить затворницей. Резидент герцога тосканского Яков Рейтепфельс сообщал своему патрону о новой супруге Алексея Михайловича: «царица Наталья… по-видимому, склонна пойти иным путем, к более свободному образу жизни, так как, будучи сильного характера и живого нрава, она отважно пытается внести повсюду веселие. Это можно было уже предсказать по выражению лица ее, когда мы имели случайно счастье видеть ее еще в девицах два раза в Москве».
Наталья Нарышкина обладала, по-видимому, яркой и запоминающейся внешностью. По описаниям того же современника, девятнадцатилетняя царица была «роста выше среднего, с черными глазами навыкате, лицо у нее кругловатое и приятное, лоб большой и высокий, и вся фигура красива, отдельные члены тела крайне соразмерны, голос, наконец, приятно звучащий, и все манеры крайне изящны».
Будущая мать Петра Первого некоторое время жила воспитанницей в доме дальнего родственника, скорее — свойственника, Артамона Матвеева. Это обстоятельство, а также внешние данные девушки стали залогом того, что царь обратил благосклонное внимание именно на «племянницу» своего любимца.
Жизнь у четы Матвеевых, явно ориентировавшихся в своих вкусах и привычках на иноземцев, не могла не отложить отпечатка на мировосприятие Натальи Кирилловны. Оказавшись хозяйкой во дворце, внутренний быт которого уже был нарушен последними церковными нестроениями и появлением людей с новыми эстетическими взглядами, молодая царица тем с большей легкостью могла пренебрегать прежними условностями и обременительными ограничениями.