Вскоре очаровательная Анна встречает графа Алексея Кирилловича Вронского, неженатого армейского офицера. Внезапно она начинает смотреть на мужа новым, критическим взглядом — например, ей кажется, что уши у него стали какими-то странными, — и все чаще мечтает о бравом и удалом Вронском.
Вронский полагал, что в положении мужчины, ухаживающего за замужней женщиной и рискующего собственной жизнью, склоняя ее к супружеской измене, есть что-то возвышенное и величественное. Они с Анной не могли не поддаться сжигавшей их взаимной страсти. В среде российской аристократии XIX в., где в большинстве случаев браки заключались по расчету, внебрачные отношения не были редкостью, но Анна с Вронским отвергали легкую и безопасную связь, сулящую мимолетные сексуальные наслаждения. Вместо этого они упивались всепоглощающей страстью, стремились к взаимным обязательствам, постоянству и общественному признанию.
Тем не менее Анна отказывалась подавать на развод, который позволил бы паре влюбленных узаконить отношения, поскольку в этом случае по закону отец автоматически получал право опеки над ребенком. Вместе с тем она не могла сдержать собственные чувства, и когда ее подозрительный супруг стал задавать ей вопросы, она ответила с резкой и совершенно неуместной прямотой, что у нее есть любовник. И добавила при этом: «Я люблю его, я его любовница, я не могу переносить, я боюсь, я ненавижу вас,»
Полагая, что со временем Анна раскается, Каренин вел себя в высшей степени корректно. Брак их расторгнут не будет, решил он, но лишь по форме, а не по содержанию, и время залечит раны. Однако Анна, придя в отчаяние при мысли о том, что может потерять Вронского, отказалась от сотрудничества. Она сказала себе: «Он [Каренин] восемь лет душил мою жизнь, душил все, что было во мне живого, он ни разу и не подумал о том, что я живая женщина, которой нужна любовь, Я ли не старалась, всеми силами старалась, найти оправдание своей жизни? Я ли не пыталась любить его, любить сына, когда уже нельзя было любить мужа?.. Бог меня сделал такою, что мне нужно любить и жить». Вронский, так же сильно влюбленный в Анну, придерживался того же мнения, особенно когда она сказала, что беременна от него.
После ряда осложнений Анна оставила мужа и сына, а Вронский покинул полк, готовый покончить с армейской карьерой. Они вместе путешествовали по Европе, пока не родилась их дочь. Возвращение в Россию подействовало на них отрезвляюще. Друзья и родственники тепло встретили Вронского, но стали нарочито избегать общества Анны. Она пришла в отчаяние. Ее первой реакцией было стремление пойти на какое-нибудь светское мероприятие, как будто ее положение в обществе не изменилось.