Пушкин тяжело переживал сложившуюся ситуацию. Все говорили, что он стал очень нервным, возбужденным, на него было тяжело смотреть. Тем не менее он настаивал на том, чтобы Наталия Николаевна продолжала выезжать – желая таким образом подчеркнуть, что им нечего бояться сплетен. Он был абсолютно уверен в невиновности Натали, но наглое поведение Дантеса выводило его из себя. На одном из балов тот во всеуслышание говорил скабрезности в адрес Натали – Пушкины тут же уехали, и на следующий день Дантес получил повторный вызов, который на этот раз был принят.
Дуэль состоялась 27 января 1837 года. О ней знали несколько человек, но никто из них ничего не сказал Натали. Пушкин уехал, когда жена с детьми была в гостях. На Дворцовой набережной Пушкин и его секундант Данзас встретили коляску с Наталией Николаевной – но она, близорукая, их не заметила, Пушкин смотрел в другую сторону, а Данзас не осмелился ее окликнуть…
Стрелялись на Черной речке. Пушкин был ранен в низ живота, упал, но нашел в себе силы выстрелить в Дантеса, ранив того в руку. Когда Александра Сергеевича принесли домой, Натали упала в обморок.
Умер Пушкин через два дня. Все это время он, несмотря на страдания, утешал жену, убеждая всех собравшихся в ее полной невиновности. Натали старалась ухаживать за мужем, хотя он, не желая, чтобы она видела его мучения, не пускал ее в комнату. 29 января его не стало… Она осталась вдовой в 24 года, с четырьмя маленькими детьми на руках.
По свидетельству друга Пушкиных, княжны Долгоруковой, Екатерина Дантес знала о предстоящей дуэли. Когда Долгорукова после дуэли приехала к Екатерине, та выбежала, нарядная, с радостным криком: «Какое счастье, Жорж вне опасности!» Правда, узнав о тяжелом состоянии Пушкина, заплакала… Когда Дантеса за участие в дуэли выслали из России, Екатерина пришла попрощаться с сестрами – и заявила Наталии, что «все ей прощает». Больше сестры не виделись – при родах четвертого ребенка Екатерина Дантес де Геккерен скончалась.
Императорским указом казна оплатила все долги Пушкина, вдове и детям была назначена пенсия. Если бы не это, семье пришлось бы очень тяжело…
Умирая, Пушкин велел жене: «Ступай в деревню, носи траур два года и потом выходи замуж, но за человека порядочного».
Наталия Николаевна была в трауре более четырех лет, да и потом каждую пятницу – день смерти Пушкина – облачалась в траур, молилась и соблюдала строгий пост. Поначалу Наталия с детьми и Александрина жили в Полотняном Заводе, но через два года, устав от постоянных сцен матери и невестки, жены старшего брата Дмитрия Николаевича, – вернулись в Петербург. Там они поселились на Аптекарском острове: скромно, уединенно, никуда не выезжая. Старинный друг Пушкина Петр Плетнев писал: «Живут совершенно по-монашески. Никуда не выезжают. Пушкина очень интересна. В ее образе мыслей и особенно в ее жизни есть что-то трогательно-возвышенное. Она не интересничает, но покоряется судьбе».