На сцене Большого Уланова поначалу повторила в новых постановках те партии, которые уже танцевала в Ленинграде: Мария в «Бахчисарайском фонтане» (1944), Жизель (1944), Джульетта (1946), Одетта и Одиллия (1948)… Премьерой была партия Золушки, исполненная в 1945 году. В сущности, на сцене Большого премьер было всего четыре: кроме «Золушки», была еще в 1949 году Параша в «Медном всаднике» на музыку Рейнгольда Глиэра и Тао Хоа в его же балете «Красный мак» (впоследствии переименованный по решению сверху в «Красный цветок»), а в 1954 году – Катерина в «Каменном цветке» Прокофьева.
Переход в Большой был нелегким для Улановой. Здесь все было другим: школа танца, люди, манера общения… После долгих раздумий педагогом-репетитором Уланова избрала Асафа Михайловича Мессерера, посчитав, что его – мужской – класс поможет ей быстрее освоить более свободный и размашистый московский стиль танца. Постоянным партнером Улановой в Большом стал Михаил Маркович Габович (впоследствии его сменил Юрий Тимофеевич Жданов). Он боготворил Уланову и как танцовщицу, и как женщину. Асаф Мессерер писал: «Уланова обладала огромной художественной волей… Все, кто работал вместе с ней, подпадали под обаяние этой власти. Мне кажется, именно с Улановой Габович из хорошего танцовщика стал превосходным».
Работоспособность Улановой поражала видавших виды артистов Большого. Она – прима-балерина главного театра страны, признанная звезда, чьими поклонниками были все руководители страны, – никогда не позволяла себе ни малейшей поблажки на репетициях, никогда никуда не опаздывала, никогда ничего не требовала для себя. Даже на летнем отдыхе, в отпуске, она ежедневно простаивала у станка по нескольку часов. Многие балерины Большого – да и Кировского театра – имели высоких покровителей, за ними тянулся длинный шлейф разнообразных сплетен. Но про Уланову никогда ничего не говорили – она не давала ни повода, ни возможности.
Хотя нельзя сказать, что она вела в Москве отшельнический образ жизни. Сразу по ее приезде у нее разгорелся роман с Юрием Александровичем Завадским, красавцем актером, главным режиссером Театра им. Моссовета, любимым учеником Вахтангова, старше ее на 16 лет – Уланову всегда привлекали мужчины старше ее. Когда-то в него была влюблена Марина Цветаева, посвятив этому роману цикл «Комедьянт». Слава обрушилась на него в 28 лет, когда его изображениями в роли Калафа – из знаменитейшего вахтанговского спектакля «Принцесса Турандот» – были украшены все московские стены. Он был женат на замечательной актрисе Вере Петровне Марецкой – брак, правда, был недолгим, но бывшие супруги сохранили прекрасные отношения.