С детства Вернер хотел стать военным. И уже в семнадцать с половиной лет, после сдачи выпускных экзаменов в гимназии, он подал заявление о добровольном поступлении на службу в рейхсвер. Из 60 кандидатов на получение офицерского звания тогда отобрали лишь троих. В их числе был и Мёльдерс, которого зачислили во 2-й пехотный полк, расквартированный в городе Алленштайн, в Восточной Пруссии (ныне г. Ольштын, Польша). Так 1 апреля 1931 г. началась военная карьера человека, ставшего впоследствии национальным героем Германии.
После прохождения курса первоначальной военной подготовки Мёльдерс в октябре 1932 г. в звании унтер-офицера был направлен в военное училище в Дрездене. Успешно окончив его, он затем в июне 1933 г. уже в звании фенриха прибыл в саперную школу в Мюнхене. Несмотря на то что обучение в ней было довольно суровым, то время Мёльдерс всегда вспоминал с удовольствием. Он использовал любую возможность, чтобы продолжать заниматься любимым парусным спортом. В этот же период он вместе с товарищами совершил несколько горных восхождений в Баварских Альпах.
В те годы стать летчиком было мечтой едва ли не каждого немецкого юноши. Не стал исключением и Мёльдерс. В 1934 г. он пытался поступить в еще тайно формируемые Люфтваффе, чтобы продолжить свою военную карьеру уже в качестве пилота. Успешно сдав письменные экзамены и пройдя часть медицинских обследований, Мёльдерс затем потерпел полное фиаско при обязательном тесте на центрифуге. Ему стало плохо, у него побледнело лицо, задрожали руки и его тошнило. Естественно, врачи тогда не допустили его к летной подготовке, считая, как отметил Мёльдерс в своем дневнике, «что ему лучше ходить по твердой земле, нежели летать».
Однако он не желал сдаваться. Имея твердый характер, Мёльдерс тренировался и тренировался. В конце концов его повторно допустили к прохождению тестов, и он сумел пройти их все как «предположительно годный». Конечно, это еще не значило, что он полностью преодолел «воздушную» болезнь. Продолжительное время Вернер испытывал ее симптомы, особенно в начале летной карьеры.
1 февраля 1934 г. Мёльдерс получил звание обер-фенриха. Через месяц, 1 марта, его представили к званию лейтенанта и зачислили в отделение «Немецкой школы воздушных сообщений» в Котбусе, которым тогда руководил опытный военный летчик Альфред Келлер.
Там Мёльдерс совершал учебные полеты на самолетах Не-45 и W.34. На первоначальном этапе обучения его преследовали сильнейшие головные боли и головокружение, но снова его дух оказался сильнее физических слабостей. 31 декабря Мёльдерс успешно закончил обучение в Котбусе и уже 1 января 1935 г. прибыл в военную авиашколу «Шлайссхайм», располагавшуюся в нескольких километрах от северной окраины Мюнхена. Там его инструктором стал небезызвестный Адольф Галланд.