После воцарения Петра Третьего жизнь его супруги, вопреки ожиданиям, стала еще хуже: Петр открыто говорил о том, что намерен сослать ее в монастырь, дабы жениться на Воронцовой. Екатерина, которую муж поселил в противоположном от себя крыле Зимнего дворца, между тем снова была беременна: в апреле 1762 года она родила от Орлова сына, которого немедленно после рождения отдали в чужие руки. Говорят, верный Орлов устроил пожар, чтобы Петр, охочий до подобных зрелищ, не заметил суматохи в палатах своей жены. Мальчик, получивший имя Алексея Бобринского, воспитывался в семье приближенного Екатерины, учился за границей, где прославился своим вольным поведением, а позже жил в Ревеле. Лишь после смерти Екатерины Павел Первый признал в нем брата и даровал графский титул.
Между тем положение Екатерины при дворе мужа-императора становилось все тяжелее. Когда в апреле Петр публично оскорбил жену, не желавшую пить провозглашенный им тост «за Пруссию», и даже повелел заключить ее в крепость, лишь заступничество придворных спасло Екатерину. К тому же Петр, человек явно психически неуравновешенный, своими пропрусскими реформами вызвал огромное неудовольствие русского дворянства, особенно военных, которые уже начали подумывать о том, чтобы возвести на трон Екатерину – благочестивую, умную, доброжелательную и к тому же «русскую душой». Братья Орловы, преданные Екатерине, организовали заговор: когда в июне Петр, обуреваемый новой сумасшедшей идеей воевать с Данией, отбыл из столицы, Екатерина в мужском мундире (который ей необыкновенно шел) проехалась по гвардейским казармам, подняв полки против императора. На следующий день Петр отрекся от престола, а еще через неделю погиб в Ропше – то ли от геморроидальных колик, то ли от рук заговорщиков. Когда Григорий Орлов сообщил императрице о смерти ее мужа, она заплакала: «Слава моя погибла! Никогда потомство не простит мне этого невольного преступления».
Историки сомневаются, что она имела отношение к гибели Петра: смерть его была слишком «ранней для ее славы», как заметила Екатерина Дашкова. Скорее всего, его слабое здоровье действительно не вынесло потрясений переворота…
По логике закона Екатерина, свергнувшая супруга, должна была стать опекуншей при наследнике – Павле Петровиче. Однако она не желала упускать власть: в высочайших манифестах было объявлено о том, что она станет императрицей по «желанию всех Наших верноподданных явному и нелицемерному». В сентябре 1762 года Екатерина Вторая короновалась в Москве.
Историк Ключевский писал о ней: «У Екатерины был ум не особенно тонкий и глубокий, но гибкий и осторожный, сообразительный. У нее не было никакой выдающейся способности, одного господствующего таланта, который давил бы все остальные силы, нарушая равновесие духа. Но у нее был один счастливый дар, производивший наиболее сильное впечатление: памятливость, наблюдательность, догадливость, чутье положения, уменье быстро схватить и обобщить все наличные данные, чтобы вовремя выбрать тон». Политические заслуги Екатерины, недаром прозванной Великой, огромны: она реформировала страну, увеличила ее территорию, присоединив Крым, Причерноморье и Восточную Польшу, наполнила опустошенную веселой Елизаветой казну, заботилась об образовании и воспитании подданных. Она основала полторы сотни городов, организовала Смольный институт, установила черту оседлости и реформировала монастыри. Екатерина Вторая вошла в историю как сторонница «просвещенного абсолютизма», друг Вольтера и Дидро, писательница и меценатка. Но при всех государственных заботах Екатерина ни на минуту не забывала о своей женской сущности: с истинно женским интересом она регламентировала даже наряды дам. Именно Екатерине принадлежит идея «мундирного платья»: каждый приходящий ко двору обязан быть одет в цвета своей губернии, и в тех же цветах должны быть одеты их жены и дочери. Женские платья имели элементы военной формы: на простое сукно нашивались галуны, а верхняя роба напоминала сюртук.